本發(fā)明涉及納米催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種多級(jí)孔y型分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、石油產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域，石油煉制工業(yè)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展具有重要意義。催化裂化(fcc)作為重油輕質(zhì)化的核心工藝，是目前石油煉制工業(yè)中最重要的二次加工過(guò)程，很大程度上依賴于催化劑的選擇，其中y分子篩作為最常用fcc催化劑的主要活性組分備受關(guān)注。然而傳統(tǒng)微孔y分子篩的孔道狹窄，限制了大分子反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，并降低了活性位點(diǎn)的可及性，此外大分子在孔道內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致過(guò)度裂化形成積炭從而加速分子篩的失活。多級(jí)孔的構(gòu)筑可以有效地解決y分子篩的以上問(wèn)題，提升反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性及催化劑壽命。因此研究開(kāi)發(fā)多級(jí)孔y分子篩催化材料對(duì)進(jìn)一步提高催化裂化反應(yīng)效率具有十分重要的意義。
2、目前現(xiàn)有的多級(jí)孔分子篩制備方法包括“自上而下”和“自下而上”法?！白陨隙隆北举|(zhì)是通過(guò)脫硅或脫鋁等后處理方式引入介孔結(jié)構(gòu)，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，但實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性較差，同時(shí)脫除骨架原子的過(guò)程會(huì)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，影響分子篩的相對(duì)結(jié)晶度和骨架硅鋁比?！白韵露稀狈ㄖ饕ㄓ材０宸?、軟模板法和無(wú)模板法。無(wú)模板法是新興的制備方法，不夠成熟，對(duì)孔徑調(diào)節(jié)度不高，可控性不強(qiáng)。而常用的軟模板一般為兩親性大分子，常選用表面活性劑、水溶性陽(yáng)離子聚合物和有機(jī)硅烷試劑等。碳模板則是最常見(jiàn)的硬模板，主要包括碳黑、碳納米顆粒、碳納米管、有序介孔碳等，模板法可以保持分子篩良好的晶體結(jié)構(gòu)，制備具有良好催化性能的多級(jí)孔分子篩，但模板普遍成本較高且后處理復(fù)雜，去除時(shí)會(huì)造成環(huán)境污染等問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)一種能夠有效提升介孔體積，能保持其相對(duì)結(jié)晶度，且簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的多級(jí)孔y型分子篩的制備方法十分迫切。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的制備時(shí)模板成本較高、后處理復(fù)雜，孔徑調(diào)節(jié)度不高，分子篩的結(jié)晶度易受影響的問(wèn)題，提供一種多級(jí)孔y型分子篩及其制備方法，該多級(jí)孔y型分子篩以低成本的可溶性淀粉作為模板，不僅有效提升介孔體積，并保持分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種多級(jí)孔y型分子篩，其中，所述分子篩具有的孔的總體積為0.3-0.45cm3/g；其中，所述分子篩具有的孔徑為3-50nm的介孔的總體積為0.12-0.35cm3/g；所述分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為65-100％。
3、本發(fā)明第二方面提供一種多級(jí)孔y型分子篩的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟：
4、s1、在第一溶劑的存在下，將鋁源和硅源在堿性條件下混合進(jìn)行第一反應(yīng)，得到前驅(qū)體混合物；
5、s2、將所述前驅(qū)體混合物和水溶性淀粉混合進(jìn)行第二反應(yīng)，得到第二反應(yīng)后混合物；將晶種導(dǎo)向劑和所述第二反應(yīng)后混合物混合進(jìn)行晶化；其中，所述第二反應(yīng)的時(shí)間小于等于15h；
6、s3、將所述晶化得到的固相產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥；
7、s4、將s3得到的固體進(jìn)行煅燒。
8、本發(fā)明第三方面提供一種本發(fā)明提供的制備方法制得的多級(jí)孔y型分子篩。
9、通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果包括：
10、本發(fā)明以綠色、低成本、儲(chǔ)量豐富的多糖生物質(zhì)—可溶性淀粉作為模板，以綠色經(jīng)濟(jì)的模板劑制備多級(jí)孔y分子篩。與傳統(tǒng)y分子篩相比，本發(fā)明有效提升了多級(jí)孔y分子篩的介孔體積，且多級(jí)孔y分子篩能夠保持較高的相對(duì)結(jié)晶度，同時(shí)所制備的多級(jí)孔y分子篩粒徑分布均勻，對(duì)多級(jí)孔分子篩綠色合成的技術(shù)發(fā)展及推廣具有重要意義。
11、本發(fā)明提供的分子篩相對(duì)于傳統(tǒng)nay分子篩，在保持較高相對(duì)結(jié)晶度的同時(shí)優(yōu)化了分子篩的孔結(jié)構(gòu)。以可溶性淀粉為模板介導(dǎo)多級(jí)孔nay分子篩的合成，操作工藝簡(jiǎn)單、綠色經(jīng)濟(jì)。較高的相對(duì)結(jié)晶度說(shuō)明分子篩能夠保持較為完整的晶體結(jié)構(gòu)，并未對(duì)傳統(tǒng)nay分子篩的骨架物種造成過(guò)多的損失，能夠提供針對(duì)催化裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)的有效活性位點(diǎn)。同時(shí)較大的介孔體積提升能夠有效解決底物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散限制，提升其運(yùn)輸效率，有利于提升產(chǎn)物分子的選擇性。此外，介孔的引入使得更多的活性位點(diǎn)暴露出來(lái)，增加了活性位點(diǎn)的可及性，有利于優(yōu)化底物分子的轉(zhuǎn)化率。因此，本發(fā)明提供的分子篩是一種具有極大應(yīng)用潛力的產(chǎn)品。
12、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，孔徑為3-10nm的介孔的總體積的提升程度明顯高于孔徑為10-50nm的介孔的總體積的提升程度，形成孔徑集中在3-10nm的介孔。
1.一種多級(jí)孔y型分子篩，其特征在于，所述分子篩具有的孔的總體積為0.3-0.45cm3/g；其中，所述分子篩具有的孔徑為3-50nm的介孔的總體積為0.12-0.35cm3/g；所述分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為65-100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分子篩中，孔徑為3-10nm的介孔的總體積為0.04-0.1cm3/g，優(yōu)選為0.07-0.1cm3/g；孔徑為10-50nm的介孔的總體積為0.08-0.25cm3/g，優(yōu)選為0.16-0.25cm3/g；
3.一種多級(jí)孔y型分子篩的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述鋁源選自水溶性鋁鹽和/或水溶性偏鋁酸鹽，優(yōu)選選自偏鋁酸鈉和/或硫酸鋁；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，s1中，所述鋁源的用量以al2o3的摩爾量計(jì)，所述硅源的用量以sio2的摩爾量計(jì)，進(jìn)行第一反應(yīng)時(shí)，所述鋁源和所述硅源的用量使得al2o3和sio2的摩爾比為(1-20)：(1-20)；
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，進(jìn)行第二反應(yīng)時(shí)，所述水溶性淀粉的用量使得硅源中sio2和水溶性淀粉的重量比為(1-15)：1；
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，s2中，所述晶種導(dǎo)向劑的制備方法包括：在第二溶劑的存在下，將偏鋁酸鈉和硅酸鈉在堿性條件下混合進(jìn)行第三反應(yīng)，然后進(jìn)行老化；
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，s2中，以所述第二反應(yīng)后混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述晶種導(dǎo)向劑的用量為5-30wt％；
9.根據(jù)權(quán)利要求3-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，s3中，所述洗滌的條件使得洗滌后物料的ph值為7.2-8.2；
10.一種權(quán)利要求3-9中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的多級(jí)孔y型分子篩。