本發(fā)明涉及分子篩領(lǐng)域，具體涉及改性型體分子篩及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、鋰改性的低硅鋁比x型分子篩(lsx)和13x分子篩具有優(yōu)秀的氮?dú)馕饺萘亢偷醴蛛x系數(shù)，尤其前者已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的商用吸附劑，它們是變壓吸附制氧工藝的核心組件。變壓吸附空分技術(shù)已被廣泛的應(yīng)用于家庭醫(yī)療保健、冶金、煉鋼、碳黑生產(chǎn)、化肥造氣、化學(xué)氧化、玻璃加工、紙漿漂白、水產(chǎn)養(yǎng)殖、污水處理、軍事等諸多領(lǐng)域，lix分子篩展現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)潛力。
2、制備lix分子篩吸附劑的技術(shù)關(guān)鍵是li+的交換。合成出來(lái)的x型分子篩通常含有na+或k+離子，經(jīng)li+的交換后才可得到lix分子篩，其交換度一般要求在88％以上，隨li+的交換度增高其性能會(huì)更好。由于li+的半徑小，水合能力極強(qiáng)，采用現(xiàn)有罐交技術(shù)在水溶液中進(jìn)行離子交換是相當(dāng)困難的，每次交換鋰量要求過(guò)量3-6倍以上，交換時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)且交換次數(shù)在5遍以上，造成鋰的利用率極低，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，加之鋰鹽價(jià)格昂貴，最終導(dǎo)致lix分子篩成本高居不下。
3、cn101289196a介紹了一種鋰鹽利用率較高的分子篩改性方式，將lsx沸石原粉經(jīng)淋洗方式交換為klsx分子篩，再利用含銨溶液把klsx分子篩中的鉀離子置換成銨根離子，最后在低溫下用lioh溶液進(jìn)行l(wèi)i+交換，得到lilsx分子篩，同時(shí)通入空氣，排出nh3。該過(guò)程鋰交換始終往正向進(jìn)行，不受到平衡限制，從而具有高于90％的鋰鹽利用率。不過(guò)此方案僅適用于分子篩粉體的改性，由于受到傳質(zhì)影響，球型或條型等型體分子篩難以通過(guò)淋洗達(dá)到良好交換度。若將上述專利制備的lilsx分子篩粉體成型也可得到相應(yīng)型體吸附劑，但成型時(shí)加入的粘結(jié)劑無(wú)法再通過(guò)行業(yè)內(nèi)常用的堿處理手段轉(zhuǎn)化為分子篩，因此型體活性受到一定限制。傳統(tǒng)柱式交換相當(dāng)于將多級(jí)間歇交換反應(yīng)釜串聯(lián)，隨交換柱總長(zhǎng)度增加，鋰鹽溶液被連續(xù)梯級(jí)利用，從而有效提高利用率，其可對(duì)常規(guī)分子篩球或經(jīng)堿處理的分子篩球開(kāi)展離子交換。不過(guò)，柱式交換工業(yè)裝置落成后難以根據(jù)需求再延長(zhǎng)交換柱總長(zhǎng)度，且各根柱子要單獨(dú)保溫，能耗較大，控溫均一性較差，尤其是實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展柱式交換探究時(shí)，多次調(diào)變總柱長(zhǎng)并保證交換柱伴溫均勻仍具有難度?；诂F(xiàn)狀，開(kāi)發(fā)一種應(yīng)用便捷、金屬鹽利用率高的型體分子篩鋰交換方法仍是迫切需求且具有重大意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，提供改性型體分子篩及其制備方法和應(yīng)用。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種改性型體分子篩的方法，所述方法包括：將鋰鹽溶液流經(jīng)裝有型體分子篩的交換柱進(jìn)行鋰離子交換；
3、其中，所述交換柱為軟管交換柱，將所述交換柱置于水浴或油浴以控制鋰離子交換的溫度。
4、本發(fā)明第二方面提供了上述的方法制備得到的改性型體分子篩。
5、本發(fā)明第三方面提供了上述的改性型體分子篩在變壓吸附制氧中的應(yīng)用。
6、本發(fā)明的技術(shù)方案至少具有以下技術(shù)效果：
7、(1)本發(fā)明的方法可以有效提高分子篩的氮?dú)馕饺萘?、氮氧分離系數(shù)和鋰鹽利用率，本發(fā)明的方法適用性廣，可對(duì)常規(guī)分子篩球或經(jīng)堿處理的分子篩球開(kāi)展離子交換，改性得到的吸附劑具有良好的氮氧分離活性，能廣泛應(yīng)用于變壓吸附制氧工藝中。相比于常規(guī)的硬管交換柱加熱，本發(fā)明的軟管交換柱通過(guò)水浴或油浴進(jìn)行加熱，可以有效提高分子篩的氮?dú)馕饺萘?、氮氧分離系數(shù)和鋰鹽利用率。
8、(2)本發(fā)明鋰交換手段彌補(bǔ)了傳統(tǒng)柱式交換存在的不足，使用柔性交換柱承載型體分子篩，可方便調(diào)節(jié)總柱長(zhǎng)，水浴或油浴實(shí)現(xiàn)了交換柱溫度均勻控制，由此增加了工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室柱式交換的穩(wěn)定性和靈活性。
1.一種改性型體分子篩的方法，其特征在于，所述方法包括：將鋰鹽溶液流經(jīng)裝有型體分子篩的交換柱進(jìn)行鋰離子交換；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰鹽溶液的流動(dòng)速度為0.5-10cm/min；
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述交換柱選自硅膠管、橡膠管和聚四氟乙烯管中的至少一種；
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述交換的溫度為35-120℃；
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述型體分子篩為球形，粒徑為0.3-5mm；
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述交換柱由1-30段的單段交換柱連接而成，所述單段交換柱的長(zhǎng)度為0.1-5m。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述交換柱由5-20段的單段交換柱連接而成；
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述型體分子篩經(jīng)過(guò)堿處理和晶化；
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的改性型體分子篩。
10.權(quán)利要求9所述的改性型體分子篩在變壓吸附制氧中的應(yīng)用。