本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能，具體涉及一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、近年來，能源結(jié)構(gòu)正由化石能源向清潔可再生能源轉(zhuǎn)變。為解決可再生能源波動性與間歇性的限制，亟需發(fā)展一種低廉高效的儲能技術(shù)。鈉離子電池憑借鈉資源儲量豐富、倍率性能優(yōu)異和安全性能高等優(yōu)勢，成為儲能領(lǐng)域中快速發(fā)展的方向。負(fù)極材料是決定電池能量密度的關(guān)鍵組成部分，無定形炭負(fù)極因其理論容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、前驅(qū)體來源豐富等優(yōu)勢成為極具前景的電池負(fù)極材料。無定形炭的前驅(qū)體主要分為生物質(zhì)、樹脂、礦物三大類。煤炭作為礦物的一種，具有資源豐富、成本低廉、炭收率高等優(yōu)點(diǎn)，因而成為理想的炭負(fù)極前驅(qū)體。然而由于煤大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱解過程涉及多種類型化學(xué)反應(yīng)，不利于衍生炭材料結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。另外煤的稠環(huán)芳香度高，直接炭化會導(dǎo)致碳層高度堆疊，不利于鈉離子的存儲。近來，大連理工大學(xué)邱介山教授團(tuán)隊(duì)以中階煙煤為原料，通過使用煤高溫干餾獲取洗油充當(dāng)抽提溶劑，溶解并去除了煤大分子結(jié)構(gòu)中極易高度有序排列的小分子物質(zhì)，經(jīng)過高溫炭化后獲得的無定形炭展示出較大層間距與較豐富的孔結(jié)構(gòu)，在鈉離子電池中展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能(carbon?162(2020)431-437)，但所得煤組分較復(fù)雜且芳香度較高，炭化過程中的結(jié)構(gòu)變化無法精細(xì)調(diào)控，導(dǎo)致比表面積過大使其首效較低。為對抗煤高芳香度組分在炭化過程中的有序重排，王魯香研究員通過氧驅(qū)動碳層調(diào)控策略，抑制過度石墨化并促進(jìn)后續(xù)炭化過程中的閉孔形成，建立了系統(tǒng)的煤基炭材料閉孔的形成機(jī)制(chem.eng.j.493(2024)152389)，然而煤大分子結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，在此基礎(chǔ)上探索煤中各種有機(jī)族組成在預(yù)氧化及炭化過程中的炭微晶演變規(guī)律是十分必要的。雖然cn?117401669a公開了一種煤基硬碳材料及其制備方法與應(yīng)用，通過密度梯度分離的方法對煤種不同的顯微組分進(jìn)行物理分選，并結(jié)合了適宜的交聯(lián)方式抑制了高溫?zé)峤膺^程中的碳層有序排列，實(shí)現(xiàn)了煤基炭負(fù)極電化學(xué)性能的有效提升。但物理分選方法所得煤樣的有機(jī)結(jié)構(gòu)組成分布范圍仍較寬泛，有望進(jìn)一步精細(xì)化分選煤組分，以實(shí)現(xiàn)煤基炭負(fù)極微晶結(jié)構(gòu)的高效調(diào)控。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對煤大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜導(dǎo)致的炭化過程碳層有序排列難以抑制、鈉離子存儲性能受限等問題，本發(fā)明提供了一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法。該制備方法旨在通過相似相溶原理富集煤中化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)族組成，并將預(yù)氧化所引入的含氧官能團(tuán)選擇性地轉(zhuǎn)化為羧基，利用羧基相互反應(yīng)產(chǎn)生的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制炭化過程中炭微晶有序排列，并以羧基c＝o基團(tuán)為位點(diǎn)，促進(jìn)鈉離子的快速吸脫附。該制備方法所獲得的煤基炭負(fù)極具有優(yōu)異的可逆比容量和動力學(xué)性能。
2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案：
3、一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法，包括以下步驟：
4、步驟1，通過對原料煤粉碎、脫灰，獲得超低灰分煤粉；
5、步驟2，將超低灰分煤粉與具有不同極性抽提溶劑按一定比例均勻混合，通過施加一定條件弱化分子間相互作用力并富集相似化學(xué)組分，對所得液體蒸餾獲取可溶煤料；
6、步驟3，將可溶煤料進(jìn)行保溫預(yù)氧化，冷卻至室溫，將得到的預(yù)氧化產(chǎn)物與催化劑、添加劑共同混合于有機(jī)溶劑中，在氧化氣氛下深度氧化，促進(jìn)預(yù)氧化產(chǎn)生的羥基向羧基定向轉(zhuǎn)化；
7、步驟4，將羧基化煤粉轉(zhuǎn)移至炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫炭化，獲得具有高閉孔含量的無定形炭材料，即煤基炭材料。
8、進(jìn)一步，所述步驟1中超低灰分煤粉的粒徑≤74μm。
9、進(jìn)一步，所述原料煤為褐煤、煙煤、無煙煤或不同原料煤中的顯微組分(包括惰質(zhì)組、鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組)等中的一種或幾種。
10、進(jìn)一步，所述步驟1中脫灰具體是用不同種類、濃度的酸溶液洗滌脫灰，所述酸溶液為鹽酸、氫氟酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種，濃度為0.5～10mol/l。
11、進(jìn)一步，所述步驟2中不同極性抽提溶劑為四氫呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、正己烷、二硫化碳、苯、氯仿、二氯甲烷、吡啶中的一種或幾種。
12、進(jìn)一步，所述步驟2中通過施加一定條件弱化分子間相互作用力并富集相似化學(xué)組分的具體處理?xiàng)l件是加熱溫度為50～100℃或超聲頻率為20～200khz，處理時(shí)間為0.5～24h。
13、進(jìn)一步，所述步驟3中保溫預(yù)氧化的氧化氣氛包括氧氣或空氣，氣體流速為50～500m3/h，馬弗爐溫度為100～500℃，保溫時(shí)間為0.5～24h。
14、進(jìn)一步，所述步驟3中催化劑包括硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一種或幾種，添加劑為氯化鈉、氯化鉀或其他金屬鹽的一種或幾種。預(yù)氧化產(chǎn)物、催化劑和添加劑的質(zhì)量比為5:5:1～5:20:2。
15、進(jìn)一步，所述步驟3中在氧化氣氛下深度氧化的反應(yīng)時(shí)間為0.5～24h。所述步驟3中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為1000～10000rad/min，離心時(shí)間為3～60min。
16、進(jìn)一步，所述步驟4中在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫炭化，惰性氣氛為氬氣或氮?dú)庵械囊环N，炭化溫度為800～1500℃，升溫速率為0.5～10℃/min，保溫時(shí)間為0.5～6h。
17、煤基炭材料的閉孔平均孔徑為0.3～2nm、孔連通性參數(shù)fa為0.5～1.2、孔間距為7～4nm、炭收率為30～50wt.％、灰分≤0.5wt.％。
18、煤基炭材料在離子電池負(fù)極中的應(yīng)用，可用于鈉離子電池負(fù)極，也可用于鋰/鉀離子電池的負(fù)極。
19、與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
20、1.本項(xiàng)目通過化學(xué)方法精細(xì)分選煤原料，基于相似相溶原理，利用不同極性有機(jī)溶劑分離煤中具有特定分子結(jié)構(gòu)的組分，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)的降維處理。并將預(yù)氧化所引入的含氧官能團(tuán)深度氧化為羧基官能團(tuán)，利用羧基間的強(qiáng)交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制炭層重排，且羧基c＝o基團(tuán)可為鈉離子吸附提供更多活性位點(diǎn)。所制備的精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)的煤基炭材料具有高閉孔含量、良好孔連通性以及豐富鈉離子吸附位點(diǎn)，因此展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。
21、2.本發(fā)明的精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)的煤基炭材料具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，可為堿金屬離子提供更多存儲位點(diǎn)和擴(kuò)散通道，展示出高首次庫倫效率、高容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，如鋰離子電池的可逆容量最高可達(dá)到400～700mah/g，鈉離子電池的可逆容量達(dá)到300～400mah/g，鉀離子電池的可逆容量高達(dá)300～350mah/g。
22、3.本發(fā)明的制備方法具有原材料資源豐富、成本低廉、炭收率高及工藝簡單等特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。在實(shí)現(xiàn)煤炭資源高效利用同時(shí)可創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與環(huán)境效益。
1.一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法，其特征在于：所述步驟1中超低灰分煤粉的粒徑≤74μm。所述步驟1中脫灰具體是用不同種類、濃度的酸溶液洗滌脫灰，所述酸溶液為鹽酸、氫氟酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種，濃度為0.5～10mol/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法，其特征在于：所述步驟2中不同極性抽提溶劑為四氫呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、正己烷、二硫化碳、苯、氯仿、二氯甲烷、吡啶中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法，其特征在于：所述步驟2中通過施加一定條件弱化分子間相互作用力并富集相似化學(xué)組分的具體處理?xiàng)l件是加熱溫度為50～100℃或超聲頻率為20～200khz，處理時(shí)間為0.5～24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法，其特征在于：所述步驟3中保溫預(yù)氧化的氧化氣氛包括氧氣或空氣，氣體流速為50～500m3/h，馬弗爐溫度為100～500℃，保溫時(shí)間為0.5～24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法，其特征在于：所述步驟3中催化劑包括硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中的一種或幾種，添加劑為氯化鈉或氯化鉀的一種或幾種；預(yù)氧化產(chǎn)物、催化劑和添加劑的質(zhì)量比為5:5:1～5:20:2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法，其特征在于：所述步驟3中在氧化氣氛下深度氧化的反應(yīng)時(shí)間為0.5～24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精細(xì)調(diào)控煤大分子結(jié)構(gòu)制備煤基炭材料的方法，其特征在于：所述步驟4中在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫炭化，惰性氣氛為氬氣或氮?dú)庵械囊环N，炭化溫度為800～1500℃，升溫速率為0.5～10℃/min，保溫時(shí)間為0.5～6h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的方法制得的煤基炭材料在離子電池負(fù)極，其特征在于：所述煤基炭材料的閉孔平均孔徑為0.3～2nm、孔連通性參數(shù)fa為0.5～1.2、孔間距為7～4nm、炭收率為30～50wt.％、灰分≤0.5wt.％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的方法制得的煤基炭材料在離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。