本發(fā)明涉及納米復合材料，具體涉及一種高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、氧化亞銅(cu2o)作為一種半導體材料，在地球上儲量豐富、成本低廉、無毒。其具有反螢石型晶體結(jié)構(gòu)，直接帶隙為2～2.2ev，能夠吸收寬光譜范圍內(nèi)的太陽光。其窄帶隙和適當?shù)膶Ш蛢r帶能量使其成為光催化分解水產(chǎn)氫、光催化降解有機污染物的理想材料。然而，未經(jīng)改性的氧化亞銅催化效率較低，限制了氧化亞銅材料的廣泛應用。
2、利用高分子納米粒子的表面官能團與晶體的相互作用，實現(xiàn)高分子納米粒子在氧化亞銅晶體中的內(nèi)嵌，從而構(gòu)建高分子@晶體復合晶體顆粒。高分子納米粒子與晶體在界面處產(chǎn)生了氧空位(vo)等缺陷，這賦予了材料新的物理和化學特性、或者增強的催化性能。近年來，關于氧空位的研究層出不窮。人們已經(jīng)對在二氧化鈦(tio2)、氧化鋅(zno)、氯氧化鉍(biocl)和三氧化鎢(wo3)等半導體晶體中生成的氧空位進行了廣泛的研究。一般來說，構(gòu)建氧空位的方法包括熱處理、化學還原、紫外線照射和離子摻雜等。然而，這些方法通常需要高能量輸入或復雜的程序，并且在空間上控制內(nèi)部缺陷仍然是一項重大挑戰(zhàn)。目前還沒有利用客體納米粒子在氧化亞銅晶體中的可控內(nèi)嵌構(gòu)建氧空位的相關報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒及其制備方法，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(raft)聚合介導的聚合誘導自組裝(pisa)合成得到粒度分布均勻、膠體穩(wěn)定性良好的兩親性嵌段共聚物納米粒子，然后原位合成高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒。通過改變嵌段共聚物納米粒子的添加量，來控制其在氧化亞銅晶體中的內(nèi)嵌深度，從而實現(xiàn)氧空位空間分布的精準調(diào)控，解決了氧化亞銅晶體中氧空位缺陷分布調(diào)控的難題。
2、為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
3、本發(fā)明公開了種高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒，所述復合晶體顆粒以高分子納米粒子為客體粒子、氧化亞銅為主體晶體，使客體粒子分散在主體晶體中形成高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒。
4、優(yōu)選的，所述客體納米粒子為嵌段共聚物納米粒子或高分子表面修飾的納米粒子，其粒徑為5～200nm，所述高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒的尺寸為0.2～100.0μm。
5、相應的，一種高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒的制備方法，將高分子納米粒子分散在氧化亞銅前體溶液中混合均勻，加熱，形成高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒；所述高分子納米粒子為嵌段共聚物納米粒子或高分子表面修飾的納米粒子；所述氧化亞銅前體溶液為硫酸銅、氫氧化鉀、氨水、d-(+)-葡萄糖的混合溶液。
6、優(yōu)選的，所述高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒的制備過程為：在300～500rpm下，向硫酸銅溶液中加入氫氧化鉀溶液，1～10分鐘后加入高分子納米粒子分散液，隨后依次加入氨水和d-(+)-葡萄糖溶液，繼續(xù)攪拌；然后在油浴條件下反應，不攪拌；反應結(jié)束后在水中離心洗滌后，得到高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒。
7、優(yōu)選的，所述硫酸銅溶液、氫氧化鉀溶液、高分子納米粒子分散液、氨水、d-(+)-葡萄糖溶液的體積比為1200:60～600:1～60:1～20:60～600。
8、優(yōu)選的，所述硫酸銅溶液的濃度為0.01～0.5mol/l，氫氧化鉀溶液的濃度為0.5～5mol/l，高分子納米粒子的濃度為5～20％，w/w，氨水的濃度為5％～28％，w/w，d-(+)-葡萄糖溶液的濃度為0.1～5mol/l。
9、優(yōu)選的，所述高分子納米粒子的制備過程為：將大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑加入到溶劑中溶解，然后加入單體；通入惰性氣體除氧后，加熱攪拌，聚合形成嵌段共聚物納米粒子；
10、所述大分子鏈轉(zhuǎn)移劑為單端二硫酯修飾的聚甲基丙烯酸甘油酯，所述引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，所述單體為甲基丙烯酸酯類。
11、優(yōu)選的，所述大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和單體的摩爾比為1:5:50～500，所述溶劑為水，所述大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和單體的總質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量的比為1:4～19。
12、優(yōu)選的，在冰水浴中通入惰性氣體除氧15～25min，然后于50～70℃油浴中反應12～36h，攪拌速度為500～650rpm。
13、本發(fā)明具備以下有益效果：
14、1.本發(fā)明提供了一種簡單的方法將客體納米粒子內(nèi)嵌入氧化亞銅晶體中，得到一類高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒。客體納米粒子與氧化亞銅晶體在界面處產(chǎn)生氧空位，通過改變納米粒子濃度來調(diào)控內(nèi)嵌深度，從而調(diào)控氧空位在氧化亞銅晶體中的空間分布。這種方法解決了氧化亞銅晶體中氧空位缺陷分布調(diào)控的難題。
15、2.本發(fā)明通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合介導的聚合誘導自組裝合成得到粒度分布均勻、膠體穩(wěn)定性良好的兩親性嵌段共聚物納米粒子。該嵌段共聚物納米粒子的表面穩(wěn)定鏈含有的羥基(-oh)官能團可以與cu+發(fā)生強烈的相互作用，隨著晶體的生長，客體納米粒子嵌入氧化亞銅晶體中，得到高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒。
1.一種高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒，其特征在于：所述復合晶體顆粒以高分子納米粒子為客體粒子、氧化亞銅為主體晶體，使客體粒子分散在主體晶體中形成高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒，其特征在于：所述客體納米粒子為嵌段共聚物納米粒子或高分子表面修飾的納米粒子，其粒徑為5～200nm，所述高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒的尺寸為0.2～100.0μm。
3.一種高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒的制備方法，其特征在于：將高分子納米粒子分散在氧化亞銅前體溶液中混合均勻，加熱，形成高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒；所述高分子納米粒子為嵌段共聚物納米粒子或高分子表面修飾的納米粒子；所述氧化亞銅前體溶液為硫酸銅、氫氧化鉀、氨水、d-(+)-葡萄糖的混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒的制備過程為：在300～500rpm下，向硫酸銅溶液中加入氫氧化鉀溶液，1～10分鐘后加入高分子納米粒子分散液，隨后依次加入氨水和d-(+)-葡萄糖溶液，繼續(xù)攪拌；然后在油浴條件下反應，不攪拌；反應結(jié)束后在水中離心洗滌后，得到高分子@氧化亞銅復合晶體顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述硫酸銅溶液、氫氧化鉀溶液、高分子納米粒子分散液、氨水、d-(+)-葡萄糖溶液的體積比為1200:60～600:1～60:1～20:60～600。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于：所述硫酸銅溶液的濃度為0.01～0.5mol/l，氫氧化鉀溶液的濃度為0.5～5mol/l，高分子納米粒子的濃度為5～20％，w/w，氨水的濃度為5％～28％，w/w，d-(+)-葡萄糖溶液的濃度為0.1～5mol/l。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于：所述高分子納米粒子的制備過程為：將大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑加入到溶劑中溶解，然后加入單體；通入惰性氣體除氧后，加熱攪拌，聚合形成嵌段共聚物納米粒子；
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和單體的摩爾比為1:5:50～500，所述溶劑為水，所述大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和單體的總質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量的比為1:4～19。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：在冰水浴中通入惰性氣體除氧15～25min，然后于50～70℃油浴中反應12～36h，攪拌速度為500～650rpm。