本發(fā)明屬于醇類重整制氫，具體涉及一種mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、醇類重整制氫因其反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)氫能源汽車的在線供氫。銅基催化劑具有高活性、高氫選擇性和價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此成為醇類重整制氫反應(yīng)最常用的催化劑。然而，由于銅的熔點(diǎn)較低，銅基催化劑的主要缺點(diǎn)是由活性相的燒結(jié)導(dǎo)致的快速失活。cual2o4是ab2o4尖晶石的一種，是由占據(jù)四面體位的cu2+和占據(jù)八面體位的al3+構(gòu)成的立方晶格氧化物。當(dāng)使用cual2o4尖晶石催化醇類重整制氫反應(yīng)時，納米尺寸的活性銅顆粒可以逐漸從尖晶石的結(jié)構(gòu)中釋放出來，使得催化活性逐漸增加而后緩慢降低，從而顯著提高催化穩(wěn)定性和使用壽命，這種特點(diǎn)被稱為緩釋催化。然而，cual2o4尖晶石結(jié)構(gòu)中al3+的酸性將增加產(chǎn)物中co的選擇性，加快尖晶石表面的積碳速率，從而對穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，通過摻雜外來陽離子和添加無機(jī)溶膠來形成復(fù)合尖晶石、修飾銅物種的表面、改變銅物種的化學(xué)環(huán)境和阻隔同質(zhì)顆粒團(tuán)聚是進(jìn)一步提高cual2o4尖晶石催化穩(wěn)定性的有效手段。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的第一個目的在于提供一種在催化醇類重整制氫反應(yīng)中具有低co選擇性、低積碳速率和高穩(wěn)定性的mn摻雜cual2o4尖晶石。
2、本發(fā)明的第二個目的在于提供一種所述mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法。
3、本發(fā)明的第三個目的在于提供一種所述mn摻雜cual2o4尖晶石的應(yīng)用。
4、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)手段：
5、一種mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6、將銅鹽、鋁鹽和錳鹽溶于超純水中后，加入還原劑，得到前驅(qū)體溶液；將所述前驅(qū)體溶液置于水浴鍋中加熱，得到濕凝膠；將所述濕凝膠于空氣中煅燒，得到前驅(qū)體粉末；將無機(jī)溶膠與所述前驅(qū)體粉末混合研磨，并于空氣中焙燒，即得mn摻雜cual2o4尖晶石。
7、所述銅鹽包括硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的至少一種；
8、所述鋁鹽包括硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁中的至少一種；
9、所述錳鹽包括硝酸錳、氯化錳或硫酸錳中的至少一種；
10、所述還原劑包括乙二醇、甘氨酸、檸檬酸、尿素、乙酸銨、碳酰肼和肼中的至少一種；
11、所述銅鹽、鋁鹽、錳鹽與還原劑的摩爾比為0.8~1.6:1.8~2.4:0.1~0.4:4~8；
12、所述無機(jī)溶膠與前驅(qū)體粉末的質(zhì)量比為0.05~0.15：1；
13、所述無機(jī)溶膠包括硅溶膠、鋁溶膠或鋯溶膠中的至少一種。
14、所述加熱的溫度為60~120°c，時間為0.5~2h。
15、所述煅燒的溫度為350~450°c，時間為1~3h。
16、所述焙燒的溫度為700~900°c，時間為3~6h。
17、一種mn摻雜cual2o4尖晶石的應(yīng)用，應(yīng)用于催化醇類重整制氫。
18、所述醇類包括甲醇、乙醇、丙三醇或正丁醇中的一種或多種。
19、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：
20、1.?本發(fā)明提供的尖晶石具有細(xì)小均勻的顆粒，比表面積和平均孔徑大，酸性低，還原性能好，化學(xué)組成優(yōu)異，表面化學(xué)狀態(tài)好。
21、2.?本發(fā)明提供的尖晶石的催化活性高，應(yīng)用于醇類重整制氫后，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。
22、3.?本發(fā)明提供的尖晶石在催化醇類重整制氫中的一氧化碳選擇性低，催化穩(wěn)定性高，經(jīng)過長時間連續(xù)催化后，醇轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定。
1.一種mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法，其特征在于：
3.如權(quán)利要求1所述的mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法，其特征在于：
4.如權(quán)利要求1所述的mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法，其特征在于：所述還原劑包括乙二醇、甘氨酸、檸檬酸、尿素、乙酸銨、碳酰肼和肼中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法，其特征在于：
6.如權(quán)利要求1所述的mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法，其特征在于：
7.如權(quán)利要求1所述的mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法，其特征在于：
8.如權(quán)利要求1所述的mn摻雜cual2o4尖晶石的制備方法，其特征在于：
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法制備得到的mn摻雜cual2o4尖晶石在催化醇類重整制氫上的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述醇類包括甲醇、乙醇、丙三醇或正丁醇中的一種或多種。