本發(fā)明涉及濕法冶金，具體涉及一種利用電解無皂化萃取的方法。

背景技術(shù)：

1、稀土、釩、鉻及其化合物具有優(yōu)良的電、磁、光、催化等物理化學(xué)性能，在冶金、化工、電子、機(jī)械、新能源、新材料和航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前得到單一稀土化合物的主流方法是以p507為萃取劑的溶劑萃取法，它具有分離效率高、易于自動控制、便于連續(xù)放大等諸多優(yōu)點。在萃取過程中，為了增強(qiáng)萃取能力，需對有機(jī)相預(yù)先皂化。皂化過程不僅消耗大量堿，還會產(chǎn)生大量含鹽廢水，增加試劑成本和環(huán)保處理成本。據(jù)統(tǒng)計，每年產(chǎn)生的皂化廢水達(dá)到2000萬噸，占萃取過程廢水總排放量的60％～70％，平均鹽濃度達(dá)到10～50g/l，超過排放標(biāo)準(zhǔn)的20甚至100倍。因此開發(fā)清潔的稀土無皂化技術(shù)具有重大的經(jīng)濟(jì)價值和環(huán)保價值。

2、為了減少堿耗或含鹽廢水的產(chǎn)生量，現(xiàn)有技術(shù)公開了一些技術(shù)方案。例如cn111440946b使用碳酸氫鎂皂化酸性萃取劑有機(jī)相，同時回收皂化過程中的皂化廢水和co2，而得到的鎂皂有機(jī)相則與稀土料液進(jìn)行稀土皂化處理，實現(xiàn)稀土的萃取，而稀土皂化過程中產(chǎn)生的氯化鎂廢水則通過加入皂化廢水和胺類萃取劑混合，并利用回收的co2進(jìn)行萃取-碳化反應(yīng)，將氯化鎂轉(zhuǎn)化為碳酸氫鎂，可循環(huán)用于皂化過程，實現(xiàn)鎂鹽閉路循環(huán)，大大降低了稀土萃取過程中鹽的排放。但是，在胺類萃取劑的反萃過程中會產(chǎn)生含鹽酸的廢水。

3、cn102766766b采用酸性膦類萃取劑與胺類萃取劑經(jīng)混合后的復(fù)合溶劑作為復(fù)合型萃取劑，該復(fù)合型萃取劑不需要皂化可直接萃取分離稀土，從而在源頭上解決了因使用氨皂化而使萃取工序產(chǎn)生大量含氨廢水的問題，同時也大大減少了氨堿和酸的使用，降低了生產(chǎn)成本。但是萃取后，胺類萃取劑的去質(zhì)子化較困難，采用純水反萃時所需水量較大，難以循環(huán)利用。

4、cn102994750b以p507-煤油有機(jī)相與固體稀土堿性化合物同步加入到含游離稀土離子的水溶液中，進(jìn)行有機(jī)相-水相-固相多相反應(yīng)，其中酸性萃取劑先萃取水相中的游離稀土離子并放出氫離子，加入的固體堿性稀土化合物則與這些氫離子反應(yīng)而溶解并放出稀土離子，其凈效果是堿性稀土化合物溶解，有機(jī)相實現(xiàn)了稀土的皂化。該方法可以使溶液中的稀土離子和氫離子濃度以及皂化有機(jī)相中的稀土濃度保持在一個穩(wěn)定的水平，連續(xù)穩(wěn)定地得到合格有機(jī)相而使廢水排放量大大減小。但由于固體堿性稀土化合物的粒徑較大，反應(yīng)速度較慢，同時由于原料中還含有易產(chǎn)生三相的雜質(zhì)鋁，影響萃取分相。

5、綜上所述，開發(fā)一種新型的無皂化萃取方法具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種利用電解無皂化萃取的方法，所述方法以含有金屬離子的水溶液為陰極液，通過電解得到含金屬固相物的濁液，然后依次進(jìn)行萃取、反萃，得到含金屬離子的反萃液。本發(fā)明所述方法無需對有機(jī)相進(jìn)行皂化，無需外加堿性物質(zhì)或弱電解質(zhì)，不產(chǎn)生含鹽廢水，而且，可以將萃取得到的萃余液返回電解步驟來產(chǎn)酸，可回用于酸溶過程，可回用于生產(chǎn)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和環(huán)保優(yōu)勢。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的目的在于提供一種利用電解無皂化萃取的方法，所述方法包括如下步驟：

4、(1)以含有金屬離子的水溶液為陰極液并置于陰極室中，以無機(jī)酸水溶液為陽極液并置于陽極室中，采用離子交換膜將所述陰極室與所述陽極室隔開，經(jīng)過電解在所述陰極室得到含金屬固相物的濁液；

5、(2)將步驟(1)所述含金屬固相物的濁液與步驟(3)所得空載有機(jī)相混合進(jìn)行萃取，分相后得到負(fù)載金屬離子有機(jī)相與萃余液；

6、(3)將步驟(2)所述負(fù)載金屬離子有機(jī)相進(jìn)行反萃，得到空載有機(jī)相并返回步驟(2)用于所述萃取，得到含金屬離子的反萃液。

7、本發(fā)明所述方法以含有金屬離子的水溶液為陰極液，通過電解得到含金屬固相物的濁液，然后依次進(jìn)行萃取、反萃，得到含金屬離子的反萃液。本發(fā)明所述方法無需對有機(jī)相進(jìn)行皂化，無需外加堿性物質(zhì)或弱電解質(zhì)，不產(chǎn)生含鹽廢水，而且，可以將萃取得到的萃余液返回電解步驟來產(chǎn)酸，可回用于酸溶過程，可回用于生產(chǎn)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和環(huán)保優(yōu)勢。

8、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述陰極液的陰離子包括氯離子，在所述陰極室與所述陽極室之間設(shè)置中間室，采用陰離子交換膜將所述陰極室與所述中間室隔開，采用陽離子交換膜將所述中間室與所述陽極室隔開；將步驟(2)所述萃余液返回步驟(1)并置于所述中間室中，經(jīng)過電解后得到酸性溶液。

9、優(yōu)選地，所述酸性溶液的氫離子濃度為0.5～1.5mol/l，例如0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l、1mol/l、1.1mol/l、1.3mol/l或1.5mol/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

10、值得說明的是，若陰極液的陰離子包括氯離子，只設(shè)置被陰離子交換膜隔開的陰極室和陽極室，在電解過程中，氯離子會從陰極室通過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室，氯離子會在陽極上失去電子變成劇毒氯氣，從而造成安全隱患；因此，若陰極液的陰離子包括氯離子，在陰極室與陽極室之間設(shè)置中間室，并且將后續(xù)萃取得到的萃余液返回中間室中，在電解過程中，氯離子會從陰極室通過陰離子交換膜進(jìn)入中間室，氫離子會從陽極室通過陽離子交換膜進(jìn)入中間室，使得萃余液的氫離子濃度提高來產(chǎn)酸，可回用于酸溶過程，可回用于生產(chǎn)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和環(huán)保優(yōu)勢。

11、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述陰極液的陰離子不包括氯離子，例如為硝酸根離子和/或硫酸根離子，采用陰離子交換膜將所述陰極室與所述陽極室隔開，將步驟(2)所述萃余液返回步驟(1)并置于所述陽極室中，經(jīng)過電解后得到酸性溶液。

12、優(yōu)選地，所述酸性溶液的氫離子濃度為0.5～1.5mol/l，例如0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l或1.5mol/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

13、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述陰極液中金屬離子包括vo2+、cr3+或re3+中的任意一種或至少兩種的組合。

14、值得說明的是，本發(fā)明所述方法重點針對的是涉及皂化萃取的金屬離子，除了本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的稀土元素的金屬離子re3+外，經(jīng)過發(fā)明人實驗驗證，vo2+、cr3+同樣適用。

15、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述陰極液的金屬離子濃度為1～300g/l，例如1g/l、5g/l、10g/l、30g/l、50g/l、70g/l、100g/l、130g/l、150g/l、180g/l、200g/l、220g/l、250g/l、260g/l、280g/l或300g/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述無機(jī)酸水溶液包括稀硫酸水溶液或稀硝酸水溶液。

17、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在所述陽極和所述陰極之間施加電流，步驟(1)所述電解的電流密度為50～500a/m2，例如50a/m2、100a/m2、150a/m2、200a/m2、250a/m2、300a/m2、350a/m2、400a/m2、450a/m2或500a/m2等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述含金屬固相物的濁液對應(yīng)的ph為4.5～6.6，例如4.5、4.7、5、5.2、5.5、5.7、6、6.3或6.6等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所得空載有機(jī)相包括萃取劑和稀釋劑。

20、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述萃取劑包括p204、p507、cyanex272、versatic10或環(huán)烷酸中的任意一種或至少兩種的組合。

21、值得說明的是，本發(fā)明所述稀釋劑指的是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的稀釋劑，例如煤油、正庚烷等惰性的有機(jī)溶劑。

22、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述反萃采用的反萃劑包括鹽酸、硫酸、硝酸等，屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的現(xiàn)有技術(shù)，此處不再贅述。

23、與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

24、(1)本發(fā)明所述方法以含有金屬離子的水溶液為陰極液，通過電解得到含金屬固相物的濁液，然后依次進(jìn)行萃取、反萃，得到含金屬離子的反萃液。本發(fā)明所述方法無需對有機(jī)相進(jìn)行皂化，無需外加堿性物質(zhì)或弱電解質(zhì)，不產(chǎn)生含鹽廢水，而且，可以將萃取得到的萃余液返回電解步驟來產(chǎn)酸，可回用于酸溶過程，可回用于生產(chǎn)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和環(huán)保優(yōu)勢；

25、(2)將稀土的氧化物、碳酸鹽或者氫氧化物用水調(diào)漿后進(jìn)行無皂化萃取是一種現(xiàn)有技術(shù)，然而以上堿性化合物并非新制，活性較差，與酸性萃取劑反應(yīng)速度較慢，導(dǎo)致分相效果不好。本發(fā)明所述稀土氫氧化物是通過電化學(xué)受控水解制得，具有粒度較小、活性較高等優(yōu)點，與萃取劑反應(yīng)速度快，可在較短時間內(nèi)完成萃取，分相良好；

26、(3)其他的無皂化萃取工藝大多是在有機(jī)相中加入堿性萃取劑，與酸性萃取劑進(jìn)行復(fù)配后萃??；或者在水相中加入弱電解質(zhì)，構(gòu)建緩沖溶液體系。無論是在水相或有機(jī)相中加入何種試劑，均增加了萃取體系的復(fù)雜性。本發(fā)明所述方法無需外加試劑，利用電解產(chǎn)生的氫氧化物維持萃取需要的低酸環(huán)境，即可實現(xiàn)目標(biāo)金屬離子的高效萃取。