本發(fā)明涉及電化學，具體為一種新型涂層鈦電極及其制備方法和應用。

背景技術：

1、在現(xiàn)代工業(yè)中，鈦電極因其耐腐蝕、耐高溫和良好的機械性能而被廣泛應用于電解水、氯堿工業(yè)、電鍍等領域。尤其是在電解反應中，電極的催化活性、導電性以及耐腐蝕性能直接影響到反應效率和設備的穩(wěn)定性。

2、現(xiàn)有技術中，涂層鈦電極通常采用單一的催化劑材料作為電極的表面涂層，常見的催化劑包括三氧化鉬、氧化鈰等。這些材料能夠在一定條件下提高電極的催化活性，并且具有較好的耐腐蝕性。此外，現(xiàn)有技術中的導電層大多使用金屬或陶瓷材料，能夠提供一定的導電性能，確保電極在工作過程中的電流傳導性。而抗腐蝕層則多采用氧化物材料，以增強電極的耐久性?，F(xiàn)有的熱處理工藝通過優(yōu)化溫度和氣氛條件，使電極涂層具有一定的熱穩(wěn)定性，并能夠在一定程度上提升電極的綜合性能。

3、然而，現(xiàn)有技術中的涂層鈦電極還存在一些不足；首先，單一催化劑涂層在長時間使用或高溫下容易退化，導致催化性能逐漸下降，不能有效滿足高效電解反應的需求；其次，傳統(tǒng)的導電層材料在電流密度較高的工作環(huán)境下，其穩(wěn)定性和導電性能常常出現(xiàn)不均勻或下降的現(xiàn)象，影響電極的長期使用效率；再者，抗腐蝕層雖然能夠提供初步保護，但在強腐蝕環(huán)境下，涂層易發(fā)生脫落或開裂，無法提供持久的保護；最后，現(xiàn)有的熱處理工藝雖然能在一定程度上提升涂層的穩(wěn)定性，但因氣氛和溫度控制不當，仍然存在涂層氧化或結構不穩(wěn)定的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種新型涂層鈦電極及其制備方法和應用，解決了現(xiàn)有技術中涂層鈦電極催化性能衰減、導電性不穩(wěn)定以及耐腐蝕性不足的問題。

2、為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術方案予以實現(xiàn)：一種新型涂層鈦電極，所述鈦電極包括以下重量份數(shù)的組份：

3、工業(yè)純鈦片：80-120份，工業(yè)純鈦表面原始存在氧化層與微量雜質，通過酸洗及超聲清洗可暴露新鮮金屬面，使后續(xù)沉積的涂層與鈦基之間形成較強的化學鍵合或物理嵌合，從而提高整體電極的結構穩(wěn)定性與導電連續(xù)性；

4、氧化鈰：10-20份，氧化鈰可通過ce3+/ce4+的可逆轉化參與電極反應區(qū)的電子中轉，從而穩(wěn)定電化學界面電位；其本身具有高致密性，也能阻礙腐蝕介質的滲透；

5、石墨烯粉體：20-40份，石墨烯與氧化鈰形成致密的網(wǎng)絡結構，不僅提升涂層整體電導率，還通過其片層疊加結構提升涂層的物理阻隔能力，增強對電解液的抗侵蝕性能；

6、三氧化鉬：15-30份，三氧化鉬具有寬帶隙半導體特性，在電解過程中能促進氧氣析出反應，減少極化阻抗；其與納米氧化錳共同形成互穿網(wǎng)絡；

7、納米氧化錳：15-45份，納米氧化錳的介入可防止催化層在高溫熱處理或長時間電化學作用下出現(xiàn)團聚、龜裂等現(xiàn)象，保證催化性能持久穩(wěn)定；

8、銳鈦型tio2構成結合層的主體結構，其晶型穩(wěn)定，在高溫處理下不易相變，有助于涂層長期穩(wěn)定；

9、納米tio2：15-40份，納米tio2在表面處理(如pvp包覆)后可提升其分散性及界面潤濕性，與三氧化鉬/納米氧化錳層形成良好過渡；

10、納米zno：5-15份，zno的加入提升導電層的電子傳導效率，并在納米尺度上填補tio2間隙，優(yōu)化整體涂層致密性，提升電極整體電子輸運效率；

11、聚乙烯吡咯烷酮：2-4份，pvp分子中的酰胺基具有良好的極性與吸附能力，可與納米粒子表面形成物理吸附或化學配位，從而構建穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡結構，使?jié){液在噴涂、浸涂或電沉積過程中保持一致的流變性能，防止因團聚而導致涂層疏松、分布不均；

12、去離子水：100-150份，去離子水可降低漿液的電導率背景，確保電化學沉積電流均勻分布，有利于獲得穩(wěn)定而致密的涂層結構；

13、稀鹽酸：10-20份，工業(yè)純鈦片表面通常存在一層致密的tio2天然氧化膜，在電極制造中若不去除，會影響涂層與基底的界面結合強度。稀鹽酸通過選擇性腐蝕作用溶解氧化膜，增強基體表面粗糙度與活性，從而在微觀尺度上形成更強的機械鎖合作用與化學鍵合力，提高整體涂層附著性與使用壽命。

14、優(yōu)選的，所述工業(yè)純鈦片的厚度為0.3-0.6mm，預切尺寸為20-50mm×30-60mm，材質為ta2，該厚度范圍的鈦片在保證良好機械強度的同時，具備較好的可塑性與表面附著穩(wěn)定性。若鈦片厚度小于0.3mm，易在高溫燒結及后續(xù)電解應用中發(fā)生形變或穿孔，影響結構完整性；而若厚度大于0.6mm，則增加成本與導電路徑的內阻，影響電極集流效率，預切尺寸有利于控制單位電極面積內電流分布均勻性，降低邊緣場強異常所導致的局部過腐蝕或電流密集現(xiàn)象，ta2為高純度商用工業(yè)純鈦，具有良好的耐腐蝕性、導電性及成膜性能。

15、優(yōu)選的，所述納米tio2的粒徑為10-50nm，且經(jīng)表面改性處理，所述表面改性處理包括，納米tio2粒徑控制在10-50nm范圍，一方面能有效增加電極材料比表面積，提升表面反應活性位點數(shù)量，從而增強電催化性能；另一方面，粒徑控制在此區(qū)間能保證其在涂層體系中的穩(wěn)定分散性與燒結均勻性，避免團聚結塊導致的微裂紋風險：

16、將納米tio2分散于質量濃度為5-10wt％的去離子水中；

17、添加表面改性劑，所述表面改性劑為聚乙烯吡咯烷酮，添加量為納米tio2質量的1-5wt％，采用5-10wt％的去離子水作為介質，可避免有機溶劑對改性劑穩(wěn)定性的干擾，確保納米粒子以親水狀態(tài)穩(wěn)定分散；pvp作為表面活性劑，通過其羰基與tio2粒子表面形成弱配位吸附鍵，起到穩(wěn)定分散和空間位阻保護作用，添加比例為1-5wt％能夠在保證包覆完整性的同時避免因過量而影響界面導電性；

18、在25-40℃的溫度下，進行超聲分散處理20-40分鐘，超聲分散(25-40℃，20-40分鐘)過程可有效打破納米粒子間的范德華吸附團簇，實現(xiàn)粒子單體化并促使pvp快速吸附于表面；將分散液在60-80℃下干燥2-4小時，獲得表面改性后的納米tio2，60-80℃的干燥過程則確保改性層的穩(wěn)定固定，同時避免高溫引發(fā)粒子團聚或pvp分解，進而獲得具備優(yōu)良分散性和界面親和力的功能化納米tio2，有助于后續(xù)與導電結合層或催化層材料形成致密復合界面，提升整體涂層均勻性與結構穩(wěn)定性。

19、本發(fā)明還提供一種新型涂層鈦電極的制備方法，包括以下步驟：

20、s1、工業(yè)純鈦片預處理步驟，工業(yè)純鈦片表面天然形成的氧化鈍化膜雖能提供防腐性能，但會嚴重阻礙后續(xù)功能材料的附著力與電子耦合效率。通過本步驟的預處理，可提升鈦表面的表面能，清除表面無機污染與微量油污，暴露出活性金屬界面，便于后續(xù)功能涂層的沉積均勻性與粘結牢固性；

21、s2、抗腐蝕層組合物的制備與沉積步驟，抗腐蝕層位于電極最外層，直接接觸電解液或工作介質，因此對其致密性、穩(wěn)定性及電子屏蔽能力要求極高。通過將具備緩釋氧化還原特性的氧化物與高電子導通能力的碳基材料進行協(xié)同復合，不僅能有效阻擋介質滲透，降低局部腐蝕風險，同時建立起一條連續(xù)電子傳輸路徑，有效降低接觸電阻；

22、s3、催化層組合物的制備與沉積步驟，所用催化材料兼具電荷中轉與界面反應活化特性，在電極工作過程中能夠有效降低反應能壘，提高目標反應的動力學效率，同時，該層還作為緩沖過渡層，協(xié)調上下層材料在熱膨脹系數(shù)與物理兼容性方面的差異，防止因內應力失配而引起涂層開裂或脫落，從而確保結構穩(wěn)定性與長期服役性能；

23、s4、導電結合層組合物的制備與沉積步驟，通過采用多尺度導電材料(微米與納米級)、半導體輔助填充組分，構建出連續(xù)且低阻的電子遷移網(wǎng)絡，在提高電導率的同時，還能修復催化層表面微缺陷。此外，該層還具備良好的結構支撐作用，可抵抗涂層界面處的機械剝離與電解液腐蝕，保障電極整體使用的機械穩(wěn)定性；

24、s5、熱處理固化步驟，通過受控熱處理過程，可實現(xiàn)涂層中各組分的物理重排與界面化學鍵的生成，提高層間結合力、致密度和導電連續(xù)性。同時，該步驟還能誘導部分半導體材料晶相重構，從而提升催化性能與耐久性，是實現(xiàn)高性能電極結構的必要環(huán)節(jié)。

25、優(yōu)選的，所述工業(yè)純鈦片預處理步驟包括：

26、將工業(yè)純鈦片在去離子水中超聲清洗，每步清洗時間為5-10分鐘，通過去離子水清洗，再輔以超聲振動所形成的空化效應，增強對表面沉積顆粒和隱性裂隙中的雜質剝離效率，確保表面清潔度達到納米級水平；

27、采用稀鹽酸對鈦片表面進行酸洗處理，酸洗時間為3-5分鐘，稀鹽酸酸洗步驟則是關鍵環(huán)節(jié)，其主要作用在于去除鈦片表面的天然tio2氧化膜，該氧化層雖具惰性，但會阻礙電子與功能涂層的直接傳輸，影響界面結合強度。短時間(3-5分鐘)控制酸洗反應可避免對鈦基本體造成過腐蝕，同時通過微腐蝕作用在鈦表面形成微粗糙結構，增強后續(xù)涂層的機械咬合與潤濕鋪展性；

28、酸洗后用去離子水沖洗，并自然干燥備用，酸洗后的漂洗與自然干燥過程，則可徹底清除表面殘留酸液，防止后續(xù)反應中出現(xiàn)酸基殘留與ph干擾，確保鈦表面處于穩(wěn)定、中性、活化狀態(tài)，滿足涂層沉積的界面要求，并降低涂層起皮、空鼓等缺陷風險。

29、優(yōu)選的，所述抗腐蝕層組合物的制備與沉積步驟包括：

30、將氧化鈰與石墨烯粉體加入去離子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑；

31、通過超聲波分散處理20-30分鐘，形成抗腐蝕組合物漿料，超聲分散20-30分鐘可以利用聲空化效應將粉體充分解聚，建立均勻體系，為高質量沉積奠定基礎；

32、采用噴涂或浸涂法將漿料沉積于鈦基材表面，沉積厚度為0.2-0.5μm，重復沉積2-4次，采用噴涂或浸涂方式進行多次沉積，能夠有效控制涂層厚度的層間梯度，避免單次沉積過厚導致的流掛、裂紋或燒結不良；

33、每次沉積后進行低溫干燥處理，溫度為60-90℃，時間為10-20分鐘，多次沉積后進行每層干燥處理，不僅可逐層穩(wěn)固結構，也利于有機殘留的逐步揮發(fā)，從而確保最終熱處理時涂層內部不產(chǎn)生氣泡或空腔；

34、沉積完成后在空氣中熱處理，溫度為300-400℃，保溫時間為1-2小時，空氣氣氛下300-400℃熱處理，是為促進材料間的顆粒界面燒結、改善晶格結構完整性，并實現(xiàn)涂層各組分之間的化學鍵合或物理嵌合，提高整體附著力與耐久性，同時該溫度區(qū)間可有效避免石墨烯結構破壞，保持其導電連續(xù)性與保護性能，實現(xiàn)多組分在界面處的協(xié)同穩(wěn)定融合。

35、優(yōu)選的，所述催化層組合物的制備與沉積步驟包括：

36、將三氧化鉬與納米氧化錳加入去離子水中，使用球磨設備混合2-4小時，使用去離子水作為溶劑，可提高兩種無機粉體在有機體系中的初始潤濕性和分散均勻性，減少團聚；球磨過程則通過機械剪切與沖擊作用促使顆粒物料均勻混合，并形成高接觸面積界面，有助于后續(xù)協(xié)同沉積與微觀共燒結。球磨后繼續(xù)超聲分散，則能破除殘余微團聚結構，提升漿料穩(wěn)定性與沉積均勻性，確保沉積層表面平整且無明顯孔洞；

37、將混合液進行超聲波分散15-25分鐘，形成穩(wěn)定催化漿料；

38、采用電化學沉積法進行沉積，電流密度為5-15ma/cm2，沉積時間為10-20分鐘，電解液溫度為25-35℃，電化學沉積作為一種面向界面構建的可控沉積技術，通過調控電流密度(5-15ma/cm2)和沉積時間(10-20分鐘)，可精準調節(jié)沉積速率和涂層厚度，同時實現(xiàn)活性粒子的有序組裝；電解液溫度控制在25-35℃，可維持反應體系的動力學穩(wěn)定，有助于形成致密無裂紋的沉積層結構；

39、沉積完成后自然干燥30-60分鐘，再于空氣中熱處理，溫度為350-450℃，保溫時間為2-4小時，自然干燥30-60分鐘可確保沉積層中溶劑揮發(fā)充分，為熱處理提供結構預固化基礎；空氣氣氛下進行350-450℃熱處理，促使催化層顆粒間發(fā)生燒結、界面結合強化、部分結晶相轉變等過程，進一步提升涂層的結構致密性與穩(wěn)定性，并增強催化劑的電子遷移能力和耐化學腐蝕性能。

40、優(yōu)選的，所述導電結合層組合物的制備與沉積步驟包括：

41、將tio2、納米tio2與納米zno混合，加入去離子水及聚乙烯吡咯烷酮，tio2與納米tio2為基礎結構填充與導電輔助材料，前者提供穩(wěn)定的基底框架，后者因粒徑小、表面能高，可有效填充晶界與孔隙，提升結合層的致密性與導電均勻性。納米zno作為n型寬帶隙半導體材料，可引導電子在微尺度范圍內的快速遷移，其與tio2之間形成異質結構界面，有助于構建連續(xù)導電路徑并提高界面極化能力，從而增強整個電極結構中的電子輸運效率；

42、經(jīng)高速攪拌30-45分鐘與超聲分散20-30分鐘后，形成導電結合層漿液，高速攪拌確保顆粒初步解離并均勻分布，超聲分散進一步增強粒子的分散程度與漿液均質性，從而使沉積后涂層表面平整、結構均勻，減少局部電子遷移障礙；

43、采用噴涂法將漿液沉積于催化層表面，沉積次數(shù)為2-3次，每次沉積厚度為0.3-0.6μm，采用噴涂方式進行2-3次多層沉積，能夠逐層建立穩(wěn)定厚度與均勻層間粘結，避免因單層過厚引發(fā)龜裂、流動或不均現(xiàn)象；

44、每次沉積后進行干燥處理，溫度為80-100℃，時間為10-15分鐘，每層沉積后快速干燥處理(80-100℃，10-15分鐘)，有助于漿料中水分和分散劑的及時揮發(fā)，抑制涂層內微氣泡形成，確保形成致密、穩(wěn)固、與催化層高度貼合的結合界面，從而實現(xiàn)整體導電結構與功能層的電接觸效率最優(yōu)化，保障電極在使用過程中的導電穩(wěn)定性與抗剝離性能。

45、優(yōu)選的，所述熱處理固化步驟包括：

46、將沉積完成的電極放入管式爐中，升溫速率控制在3-5℃/min，熱處理是實現(xiàn)多功能涂層之間化學穩(wěn)定性、物理致密性與界面粘附性的關鍵工序?？刂粕郎厮俾试?-5℃/min，能夠有效緩解由溫度梯度造成的應力集中，確保整個復合電極結構在升溫過程中逐步均勻受熱，降低熱沖擊風險，特別對于存在多種納米組分的復合結構尤為重要；

47、熱處理溫度控制在400-500℃，保溫時間為2-4小時，熱處理溫度設定在400-500℃區(qū)間，是基于前序所沉積導電層、催化層及抗腐蝕層材料的熱穩(wěn)定性及相互反應閾值的綜合考量。在此溫度范圍內，可促使納米顆粒發(fā)生適度燒結，提高涂層整體致密度、增強層間界面鍵合，同時誘導催化活性位點的結構有序化，提升電極使用壽命和導電穩(wěn)定性。保溫時間控制在2-4小時，有助于晶粒成長與能量均衡擴散，確保涂層性能穩(wěn)定而不發(fā)生過燒或結構塌陷；

48、熱處理氣氛為氮氣或氮-氫混合氣體，氣體流速為100-200ml/min，采用氮氣或氮-氫混合氣體作為熱處理氣氛，可在高溫下提供還原性或惰性環(huán)境，防止moo3等易揮發(fā)或易還原組分的失效，同時避免石墨烯、zno等材料的熱氧化失活；氣體流速控制在100-200ml/min，既保證爐腔內氣氛充分交換，又避免氣流過大導致顆粒擾動或局部溫度不穩(wěn)；

49、熱處理完成后自然隨爐冷卻至室溫，熱處理后的自然隨爐冷卻過程，提供一個緩慢降溫環(huán)境，使各層與鈦基底在收縮過程中的熱膨脹系數(shù)差異得到緩釋，避免因應力集中引起的微裂紋或界面脫粘，同時也有利于晶相的穩(wěn)定收縮與結構定型，最終形成界面結合良好、熱穩(wěn)定性高、綜合性能優(yōu)異的鈦電極整體結構。

50、本發(fā)明提供了一種新型涂層鈦電極及其制備方法和應用。具備以下有益效果：

51、1、本發(fā)明采用三氧化鉬與納米氧化錳復合的催化層設計，達到了提升鈦電極催化活性的效果。與現(xiàn)有技術中單一催化材料的應用相比，這種復合催化層不僅提升了電極的氧析出反應(oer)性能，還提高了涂層的結構穩(wěn)定性。納米氧化錳的引入有效避免了催化層因高溫或長時間使用而發(fā)生退化，解決了傳統(tǒng)催化層易老化、活性位點不足的問題。

52、2、本發(fā)明通過優(yōu)化導電結合層的組成，引入了銳鈦型tio2、納米tio2和納米zno等高導電性材料，達到了提高電極導電性能的效果。與現(xiàn)有技術中常用的導電材料相比，這種復合材料的電子傳輸路徑更為順暢，降低了電極的電阻，提升了其在電解過程中的能效與反應速率。尤其是在高電流密度下，這種改良的導電層能夠保持穩(wěn)定的電性能，避免了傳統(tǒng)材料中常見的電導不穩(wěn)定問題。

53、3、本發(fā)明采用氧化鈰和石墨烯粉體的復合材料作為抗腐蝕層，有效提升了電極的耐腐蝕能力。與現(xiàn)有技術中單一的金屬或氧化物涂層相比，石墨烯與氧化鈰的組合提供了雙重保護。氧化鈰能夠有效抑制酸堿環(huán)境中的腐蝕反應，而石墨烯的高比表面積和強度則增強了涂層的力學穩(wěn)定性，解決了傳統(tǒng)涂層在強腐蝕環(huán)境下容易剝落或失效的問題。

54、4、本發(fā)明通過優(yōu)化熱處理過程，采用氮氣或氮-氫混合氣體保護氣氛，在高溫下對電極進行固化處理，達到了提升涂層熱穩(wěn)定性的效果。與現(xiàn)有技術中常用的空氣或氧氣氣氛相比，氮氣保護氣氛有效減少了高溫下涂層材料的氧化，保證了涂層的致密性與穩(wěn)定性。這一改進解決了傳統(tǒng)熱處理過程中涂層退化、失效的不足，延長了電極的使用壽命和耐高溫能力。