本發(fā)明屬于建筑材料，具體涉及一種以磷石膏固廢為原料采用回轉(zhuǎn)窯低溫焙燒的新型環(huán)保材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸工藝中產(chǎn)生的固體廢棄物，其主要成分為二水硫酸鈣，另有少量磷、氟、有機(jī)物、氧化物、重金屬、放射性物質(zhì)等雜質(zhì)。通常每生產(chǎn)1t磷酸，會(huì)產(chǎn)生4～6t磷石膏。在我國(guó)，少量磷石膏被用于生產(chǎn)建筑材料，大部分采用堆存處理，長(zhǎng)期大量堆存可能會(huì)污染土壤、地表水及地下水。此外，磷石膏堆場(chǎng)還會(huì)產(chǎn)生粉塵污染。磷石膏中含有磷、汞、鎘等有害雜質(zhì)和放射性元素，如隨蒸汽進(jìn)入大氣，可能會(huì)對(duì)人體健康造成危害。由此可見(jiàn)，磷石膏堆存不僅會(huì)占用大量的土地資源，還會(huì)造成生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)隱患。因此，磷石膏的無(wú)害化處理以及綜合利用已成為固體廢棄物處理與資源化利用重點(diǎn)研究項(xiàng)目。

2、工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用途徑有很多，其中利用石膏原料煅燒制備建筑石膏粉是最有效的途徑之一。目前，脫硫石膏制備建筑石膏粉的工藝已較成熟，制備出的β型半水石膏各項(xiàng)性能較為穩(wěn)定。然而對(duì)磷石膏來(lái)說(shuō)，磷、氟、有機(jī)物等有害雜質(zhì)的存在會(huì)嚴(yán)重影響著磷石膏制備出建筑石膏粉的性能，如凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度等。由于磷石膏原料來(lái)自不同廠家、不同批次，組分波動(dòng)較大，采用傳統(tǒng)的制備工藝生產(chǎn)出的磷石膏制備的β型半水石膏粉具有凝結(jié)時(shí)間不穩(wěn)定、標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量大、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，并不能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)gb/t?9776－2022《建筑石膏》中建筑石膏粉的基本質(zhì)量要求，難以得到很好利用。

3、中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)cn102390942a公開(kāi)了一種用磷石膏生產(chǎn)建筑石膏粉的方法，包括磷石膏煅燒、過(guò)篩、冷卻工序，所述磷石膏煅燒是在三種溫度下依次連續(xù)進(jìn)行，即在500～750℃煅燒2～4分鐘、在300～450℃煅燒2～4分鐘、在140～250℃煅燒2～4分鐘。但是，上述方法煅燒溫度高，能耗較高，對(duì)磷石膏的改性沒(méi)有起到很好的效果，經(jīng)濟(jì)效益不明顯，難以大規(guī)模進(jìn)行利用。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)cn115724606a公開(kāi)了一種以磷石膏為原料生產(chǎn)石膏板的方法，該專(zhuān)利在錘式烘干機(jī)內(nèi)進(jìn)行初步煅燒得到初步石膏粉；在沸騰爐內(nèi)對(duì)初步石膏粉進(jìn)行二次煅燒，煅燒更加均勻，石膏粉有效成分含量較高，得到建筑石膏粉。所得建筑石膏粉中半水石膏含量為81.15％；二水石膏含量為2.16％；可溶性無(wú)水石膏含量為2.7％；結(jié)晶水含量為5.4％。但上述方法中初步煅燒所用熱源溫度在500-520℃，能耗較高，使得建筑石膏粉中無(wú)水石膏含量較高，無(wú)水石膏在轉(zhuǎn)化為二水石膏時(shí)，伴隨體積膨脹，可能導(dǎo)致硬化石膏體積膨脹過(guò)大，產(chǎn)生開(kāi)裂問(wèn)題。

4、因此，有必要對(duì)磷石膏制備β型半水石膏粉的工藝進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)，提高β型半水石膏的品質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種以磷石膏固廢為原料采用回轉(zhuǎn)窯低溫焙燒的新型環(huán)保材料及其制備方法，該方法可得到高品質(zhì)β半水石膏，改善β-半水石膏初凝時(shí)間短、結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度低、標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量高等問(wèn)題，對(duì)磷石膏的綜合利用具有積極的推動(dòng)作用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種以磷石膏固廢為原料采用回轉(zhuǎn)窯低溫焙燒的新型環(huán)保材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、磷石膏的預(yù)處理：將磷石膏粉磨后過(guò)100目篩，隨后加入去離子水中，分散均勻后加入氧化鈣、eada二鈉，進(jìn)行攪拌，攪拌完成后加入硫酸溶液調(diào)節(jié)ph至7，隨后離心、過(guò)濾，得到預(yù)處理磷石膏；

5、s2、磷石膏的浮選處理：將步驟s1中的預(yù)處理磷石膏加入去離子水中，調(diào)節(jié)ph至8-10，接著加入浮選劑，進(jìn)行浮選處理，浮選完成后進(jìn)行固液分離，得到浮選磷石膏漿料；

6、s3、磷石膏的預(yù)煅燒：向步驟s2中的浮選磷石膏漿料中加入晶習(xí)改變劑，混合均勻后進(jìn)行預(yù)煅燒處理，處理完成后得到預(yù)燒磷石膏；

7、s4、低溫焙燒：將步驟s3中預(yù)燒磷石膏進(jìn)行球磨，隨后加入回轉(zhuǎn)窯或隧道窯中，進(jìn)行低溫焙燒，焙燒完成后陳化，即得所述新型環(huán)保材料。

8、優(yōu)選的，步驟s1中所述磷石膏與水的固液比為1:3-5，所述氧化鈣的加入量為磷石膏質(zhì)量的3-5％，所述eada二鈉的加入量為磷石膏質(zhì)量的0.5-1％，所述攪拌的速度為60-80r/min，溫度為40-50℃，時(shí)間為50-80min，所述硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％。

9、在本發(fā)明中，首先通對(duì)磷石膏進(jìn)行水洗預(yù)處理，同時(shí)加入氧化鈣和eada二鈉，可與磷石膏中的可溶性磷酸鹽、有機(jī)物等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，能夠除去磷石膏中可溶性的p2o5和氟類(lèi)雜質(zhì)，提高磷石膏的力學(xué)性能，為后續(xù)浮選創(chuàng)造有利條件。

10、優(yōu)選的，步驟s2中所述預(yù)處理磷石膏與去離子水的質(zhì)量比為1:4-5，所浮選劑的加入量為預(yù)處理石膏質(zhì)量的1-1.5％，所述浮選處理的充氣量為0.4-0.5l/min，時(shí)間為20-30min，轉(zhuǎn)速為1500-1800r/min；控制浮選磷石膏漿料的含水量為40-50％。

11、優(yōu)選的，步驟s2中所述浮選劑的制備方法如下：

12、將吐溫80加入去離子水中，攪拌均勻后得到乳化劑溶液；將十二胺加入乳化劑溶液中，在超聲條件下進(jìn)行乳化，得到十二胺乳濁液；將松油醇加入乳化劑溶液中，在超聲條件下進(jìn)行乳化，得到松油醇乳濁液；將十二胺乳濁液、松油醇乳濁液混合均勻，隨后加入油酸鈉、羧甲基纖維素，攪拌均勻，即得所述浮選劑。

13、在本發(fā)明中，通過(guò)加入特定的浮選劑，通過(guò)對(duì)磷石膏進(jìn)行浮選處理，可以有效降低磷石膏中的有機(jī)物等雜質(zhì)含量，從而提高了磷石膏的純度，為后續(xù)制備高性能β-半水石膏奠定基礎(chǔ)。

14、優(yōu)選的，所述乳化劑溶液中吐溫80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-3％，所述十二胺與乳化劑溶液的質(zhì)量比為4-6:80-100，所述松油醇與乳化劑溶液的質(zhì)量比為2-3:70-80，所述十二胺乳濁液、松油醇乳濁液、油酸鈉、羧甲基纖維素的質(zhì)量比為80-100:70-80:3-4:1-2，所述超聲的頻率為30-40khz，功率為50-100w，時(shí)間為8-12min。

15、優(yōu)選的，步驟s3中所述晶習(xí)改變劑的加入量為浮選磷石膏漿料質(zhì)量的3-4％；所述預(yù)煅燒處理的溫度為120-130℃，時(shí)間為3-4h。

16、在本發(fā)明中，通過(guò)加入晶習(xí)改變劑，在預(yù)煅燒過(guò)程中，促進(jìn)β型半水石膏晶體的形成，抑制其他形態(tài)晶體的生長(zhǎng)，β型半水石膏晶體更細(xì)小、均勻，提高后續(xù)焙燒過(guò)程中β型半水石膏的純度。

17、優(yōu)選的，步驟s3中所述晶習(xí)改變劑的制備方法如下：

18、將富馬酸加入去離子水中，接著加入l-半胱氨酸、氯化鈣，攪拌均勻后加入海藻酸丙二醇酯，進(jìn)行恒溫?cái)嚢?，即得所述晶?xí)改變劑。

19、在本發(fā)明中，制備的晶習(xí)改變劑以富馬酸、l-半胱氨酸、氯化鈣、海藻酸丙二醇酯為原料，富馬酸根離子可以與ca2+形成絡(luò)合物，這種絡(luò)合作用會(huì)降低溶液中游離ca2+的活度，從而影響硫酸鈣的溶解平衡和結(jié)晶過(guò)程，并且富馬酸的剛性平面結(jié)構(gòu)和l-半胱氨酸的柔性側(cè)鏈可能在空間上相互配合，更好地覆蓋晶體表面，更傾向于吸附在β型石膏的晶面上，促進(jìn)其生長(zhǎng)，從而提高環(huán)保材料中β型半水石膏的純度；加入的海藻酸丙二醇酯可以吸附在磷石膏顆粒表面，阻止顆粒團(tuán)聚，提高分散性，同時(shí)降低磷石膏與水之間的界面張力，促進(jìn)水對(duì)磷石膏的潤(rùn)濕，改變晶體生長(zhǎng)速率，從而改變晶體形貌，提高β型半水石膏的強(qiáng)度。

20、優(yōu)選的，所述富馬酸、去離子水、l-半胱氨酸、氯化鈣、海藻酸丙二醇酯的質(zhì)量比為5-8:200-300:7-10:3-5:1-2，所述恒溫?cái)嚢璧臏囟葹?0-50℃，時(shí)間為1-2h。

21、優(yōu)選的，步驟s4中所述球磨的轉(zhuǎn)速為800-900r/min，時(shí)間為20-30min；所述低溫焙燒的工藝為以7-10℃/min的升溫速率升至165-175℃，保溫20-35min；所述陳化的工藝為將焙燒石膏置于溫度為40-50℃、濕度為60-70％的環(huán)境下靜置24-30h。

22、在本發(fā)明中，通過(guò)控制升溫速率，避免了快速升溫導(dǎo)致的晶體爆裂和結(jié)構(gòu)缺陷；在165-175℃的溫度范圍內(nèi)保溫，確保了二水石膏充分脫水轉(zhuǎn)化為β型半水石膏，同時(shí)避免了過(guò)高溫度導(dǎo)致過(guò)燒或生成無(wú)水石膏，使β型半水石膏顆粒表面更致密，減少微孔數(shù)量，晶體結(jié)構(gòu)更趨于穩(wěn)定，從而延長(zhǎng)其初凝時(shí)間，提高其強(qiáng)度。

23、本發(fā)明還保護(hù)一種如上所述方法制備得到的新型環(huán)保材料。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

25、(1)本發(fā)明提供的以磷石膏固廢為原料采用回轉(zhuǎn)窯低溫焙燒的新型環(huán)保材料，通過(guò)預(yù)處理、浮選、預(yù)煅燒和低溫焙燒等步驟的協(xié)同作用，有效解決了磷石膏綜合利用率低、雜質(zhì)含量高、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等問(wèn)題；該方法工藝流程簡(jiǎn)單、參數(shù)可控、環(huán)境友好，制備得到的新型環(huán)保材料中β型半水石膏含量高、晶型規(guī)整、性能優(yōu)良，可廣泛應(yīng)用于建材、模具等領(lǐng)域，將磷石膏類(lèi)大宗固廢進(jìn)行轉(zhuǎn)化再利用，在減少環(huán)境污染的前提下提高固廢利用價(jià)值，實(shí)現(xiàn)了磷石膏的高效資源化利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

26、(2)本發(fā)明提供的以磷石膏固廢為原料采用回轉(zhuǎn)窯低溫焙燒的新型環(huán)保材料，以特定配方和方法制備得到的浮選劑，加入的十二胺和油酸鈉夠選擇性地吸附在雜質(zhì)表面，酸性條件下對(duì)硅酸鹽等雜質(zhì)有較好的捕收效果；加入的松油醇作為起泡劑，能夠降低水的表面張力，相比于短鏈醇和長(zhǎng)鏈醇，其具有更好的起泡性，產(chǎn)生大量細(xì)小、穩(wěn)定的氣泡，既能保證氣泡在礦漿中存留足夠的時(shí)間，使礦物顆粒充分附著，又能在浮選槽表面破裂，有利于泡沫層的控制，從而提高浮選效果，提高了β型半水石膏的純度和品質(zhì)。

27、(3)本發(fā)明提供的以磷石膏固廢為原料采用回轉(zhuǎn)窯低溫焙燒的新型環(huán)保材料，采用特定配制備得到的晶習(xí)改變劑，通過(guò)多種成分的協(xié)同作用，有效調(diào)控了β型半水石膏晶體的生長(zhǎng)過(guò)程；富馬酸和l-半胱氨酸作為有機(jī)添加劑，能夠吸附在半水石膏晶體的特定晶面上，抑制其生長(zhǎng)，從而改變晶體習(xí)性；氯化鈣提供的鈣離子能夠與硫酸根離子結(jié)合，影響晶核形成速率；海藻酸丙二醇酯作為高分子化合物，能夠增加體系粘度，延緩晶體生長(zhǎng)速度，并起到分散作用，防止晶體團(tuán)聚；通過(guò)這些組分的協(xié)同作用，晶習(xí)改變劑能夠有效控制β型半水石膏晶體的形貌和大小，使其更加規(guī)整、均勻，從而改善最終產(chǎn)品的性能。

28、(4)本發(fā)明提供的以磷石膏固廢為原料采用回轉(zhuǎn)窯低溫焙燒的新型環(huán)保材料，采用回轉(zhuǎn)窯或隧道窯低溫焙燒工藝，精確控制焙燒溫度和時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了磷石膏向β型半水石膏的高效轉(zhuǎn)化；通過(guò)控制升溫速率，避免了快速升溫導(dǎo)致的晶體爆裂和結(jié)構(gòu)缺陷；在165-175℃的溫度范圍內(nèi)保溫，確保了二水石膏充分脫水轉(zhuǎn)化為β型半水石膏，同時(shí)避免了過(guò)高溫度導(dǎo)致過(guò)燒或生成無(wú)水石膏；回轉(zhuǎn)窯的使用保證了物料受熱均勻，提高了轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)品質(zhì)量；陳化工藝則進(jìn)一步穩(wěn)定了β型半水石膏的性能，使其在應(yīng)用過(guò)程中更加穩(wěn)定可靠。