本發(fā)明屬于鋰離子電池材料回收，具體地說，涉及一種廢棄磷酸鐵鋰電池回收磷酸二氫鋰的方法。
背景技術：
1、磷酸鐵鋰作為當前應用最為廣泛的鋰離子電池正極材料之一，憑借其優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、較高的比容量、原料來源廣泛且成本低廉等優(yōu)勢，已廣泛應用于新能源汽車動力電池領域。隨著新能源汽車市場規(guī)模的持續(xù)擴大及保有量的快速增長，動力電池報廢量呈現(xiàn)逐年遞增趨勢，廢舊磷酸鐵鋰電池的處理難題日益凸顯。
2、在廢舊磷酸鐵鋰電池的回收過程中，正極材料中的有價金屬主要通過濕法冶金技術進行回收。現(xiàn)有工藝通常包括以下步驟：首先對廢舊電池進行破碎分選處理得到磷酸鐵鋰黑粉，隨后利用酸、堿、氧化劑、還原劑等化學試劑，使電池中的有價金屬發(fā)生水解、中和、氧化、絡合或還原等反應，進而將其從電池材料中浸出至溶液中，最后通過多種除雜工藝對浸出液進行分離提純。然而，在電池破碎過程中，集流體鋁箔、銅箔、塑料、石墨、炭黑等組分不可避免地混入廢料中，導致酸浸出液中同時含有fe3+、cu2+、al3+等多種金屬離子。由于這三種離子形成的鹽類沉淀ph值范圍相近，工業(yè)上實現(xiàn)其高效分離存在較大技術難度。
3、現(xiàn)有技術中，專利cn114934177a公開了一種廢棄磷酸鐵鋰回收過程中深度除鋁除銅的方法。該方法通過在氮氣氛圍下對廢棄磷酸鐵鋰進行熱酸溶解，過濾去除不溶的導電碳黑與銅箔后，采用鐵粉、氫氧化亞鐵或氧化亞鐵調(diào)節(jié)溶液ph值至3.5～4.0，使磷酸鋁完全沉淀而磷酸亞鐵保持溶解狀態(tài)，從而獲得鋰、鐵富集液。然而，該方法存在以下技術缺陷：
4、首先，該方法需使用大量酸液，在ph調(diào)節(jié)過程中會導致大量亞鐵離子溶入液相，造成溶液中鋰、鐵、磷元素比例失衡，給后續(xù)鋰、鐵元素的回收利用工藝帶來困難。
5、其次，在實際工業(yè)化生產(chǎn)中，采用鐵粉或鐵鹽將富集液ph值精確控制在3.5～4.0區(qū)間具有較大操作難度，反應平衡點難以準確判斷。當ph值低于3.5時，磷酸鋁沉淀不完全；而一旦ph值超過4.0，則會導致磷酸亞鐵大量沉淀，這使得該方法在實際應用中難以穩(wěn)定實施。
6、此外，該方法生成的磷酸鋁呈懸浮狀絮狀沉淀，在過濾過程中會吸附部分含鋰物質(zhì)，造成鋰元素的額外損失。
7、目前，雖然已有采用聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分離fe3+、cu2+、al3+的技術方案，pvp能夠有效沉淀鋁離子而不沉淀鐵鹽，但由于其價格昂貴，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的經(jīng)濟性要求。
8、綜上所述，開發(fā)一種工藝簡單、綠色環(huán)保且經(jīng)濟可行的回收工藝，用于高效回收廢舊磷酸鐵鋰中的有價金屬，已成為當前行業(yè)亟待解決的關鍵技術問題。
技術實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種廢棄磷酸鐵鋰電池回收磷酸二氫鋰的方法。
2、為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：
3、一種廢棄磷酸鐵鋰電池回收磷酸二氫鋰的方法，包括如下步驟：
4、s1、在隔絕氧氣的條件下，將磷酸鐵鋰黑粉加水制成漿料，向漿料中加入轉(zhuǎn)化劑，反應完成后固液分離獲得濾液a；
5、s2、在隔絕氧氣的條件下，向濾液a中加入鐵粉，使得濾液a中的三價鐵離子轉(zhuǎn)化為二價鐵離子；然后調(diào)節(jié)濾液a的ph為4~5，固液分離獲得濾液b；
6、s3、將濾液b結晶后得磷酸二氫鋰；
7、所述轉(zhuǎn)化劑包括草酸，所述草酸的物質(zhì)的量為n1，所述磷酸鐵鋰黑粉中鐵的物質(zhì)的量為n2，n1>n2。
8、本發(fā)明步驟s1中，
9、①磷酸鐵鋰（lifepo4）與草酸會發(fā)生如下反應：
10、，
11、產(chǎn)生的fec2o4屬于難溶電解質(zhì)，會形成草酸亞鐵沉淀，產(chǎn)生的lih2po4會形成li+、h+、po43-；
12、②混在磷酸鐵鋰黑粉中的、塑料、石墨、炭黑等既不能溶解，也不能與草酸發(fā)生反應，以沉淀的形式存在；
13、③混在磷酸鐵鋰黑粉中的鋁元素在酸性條件下會轉(zhuǎn)化成al3+，而磷酸鋁（alpo4）的溶度積ksp=9.84×10-21非常低，al3+會與po43-結合生成alpo4沉淀；
14、④固液分離后，濾液a中的離子主要為li+、po43-、h+以及少量fe3+。
15、⑤固液分離后，濾渣的主要成份包括磷酸鋁、草酸亞鐵、銅粉、石墨、炭黑以及塑料。濾渣中的草酸亞鐵僅需將濾渣重新溶于酸性溶劑中，在通入氧氣或者臭氧，即可將草酸亞鐵轉(zhuǎn)化成可溶的草酸鐵，過濾后對濾液結晶即可分離回收鐵元素，從而有利于降低回收鐵元素的難度。
16、本發(fā)明中，轉(zhuǎn)化劑包括草酸，不使用草酸鹽，常見的草酸鹽包括草酸鈉、草酸鉀、草酸銨，草酸鈉、草酸鉀、草酸銨會在濾液a中引入可溶性離子，例如鈉離子、鉀離子、銨根離子，可溶性離子與磷酸根形成的鹽不易與磷酸二氫鋰分離，給后續(xù)磷酸二氫鋰的提純帶來影響。另外，草酸鈉、草酸鉀、草酸銨溶于水后不能大量提供氫離子，仍需額外添加酸以提供足夠的氫離子；并且，引入額外的酸還會帶了新的雜質(zhì)酸根離子需要除去的問題。
17、本發(fā)明步驟s2中，
18、①鐵粉能夠與溶液里少量的三價鐵反應，反應方程式如下：
19、、，
20、三價鐵被還原為二價鐵，再與草酸根結合后以草酸亞鐵的形式沉淀下來，從而有利于進一步除去濾液a中的雜質(zhì)，提高得到的磷酸二氫鉀的純度；
21、②濾液b的ph<4時，溶液中氫離子濃度過高，導致得到lih2po4含有較多h3po4，
22、濾液b的ph>5時，溶液中氫離子濃度過低，導致得到lih2po4含有較多l(xiāng)i2hpo4、li3po4，濾液b的ph為4~5時，h2po43-是主要存在形式，有利于lih2po4的結晶。
23、優(yōu)選的，所述步驟s1中，在將磷酸鐵鋰黑粉加水制成漿料中，水的添加量使得漿料與轉(zhuǎn)化劑反應后溶液的ph<3。
24、本發(fā)明中，lifepo4通常需要在ph<4的條件下才能完全溶解，水的添加量使得漿料與轉(zhuǎn)化劑反應后溶液的ph<3，
25、①有足夠的草酸與磷酸鐵鋰反應，有利于提高金屬鋰的轉(zhuǎn)化率，
26、②lifepo4能夠完全溶解，有利于提高金屬鋰的轉(zhuǎn)化率，
27、③溶液中有足夠的h+，有利于獲得lih2po4的結晶。
28、優(yōu)選的，所述步驟s1中，反應完成后補入水，使得獲得的濾液a的ph為2.7~2.9。
29、本發(fā)明中，溶液中的h+濃度較高時，后續(xù)加入鐵粉的過程中，酸與鐵發(fā)生的置換反應，三價鐵離子與鐵發(fā)生氧化還原反應，置換反應和氧化還原反應會發(fā)生競爭，導致三價鐵離子消除難度增加。步驟s1中補入水使得獲得的濾液a的ph為2.7~2.9，置換反應的速率極大降低。
30、本發(fā)明中，所述步驟s1中，磷酸鐵鋰黑粉加水制成漿料時，磷酸鐵鋰黑粉與水的質(zhì)量比為1：(1.5~2.5)。
31、優(yōu)選的，n1=(1.5~2)n2。
32、優(yōu)選的，所述轉(zhuǎn)化劑還包括磷酸，所述磷酸的物質(zhì)的量為n3，所述磷酸鐵鋰黑粉中鋁的物質(zhì)的量為n4，n3>n4。
33、優(yōu)選的，n3=(1.0~1.2)n4。
34、優(yōu)選的，1.4(n2+n4)≤(n1+n3)≤2(n2+n4)。
35、優(yōu)選的，所述步驟s1中，轉(zhuǎn)化劑與漿料在15℃~30℃下反應，反應時長為0.5~3h。
36、優(yōu)選的，所述步驟s2中，鐵粉與濾液a的反應時長為0.5~1h。
37、優(yōu)選的，所述步驟s2中，通過鐵粉或水調(diào)節(jié)濾液a的ph。
38、本發(fā)明中，所述步驟s2中通過鐵粉調(diào)節(jié)濾液a的ph時，鐵粉能夠與酸發(fā)生置換反應，從而消耗過多的h+，使得濾液a的ph上升，同時得到的二價鐵與草酸根結合后以草酸亞鐵的形式沉淀下來。
39、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：
40、（1）本發(fā)明提供的一種廢棄磷酸鐵鋰電池回收磷酸二氫鋰的方法，無需加熱即可進行酸浸處理，有利于降低能耗；
41、（2）本發(fā)明提供的一種廢棄磷酸鐵鋰電池回收磷酸二氫鋰的方法，無需強酸、強堿、氧化劑即可實現(xiàn)金屬鋰的分離，從而無需除去硫酸根、硝酸根、氯離子等的步驟，除雜手段簡便，操作難度小，作業(yè)成本低；
42、（3）本發(fā)明提供的一種廢棄磷酸鐵鋰電池回收磷酸二氫鋰的方法，能夠有效除去銅、鋁、鐵雜質(zhì)元素，金屬鋰的得率高，所得磷酸二氫鋰的純度高。