本發(fā)明涉及一種用含鈉物料生產(chǎn)碳酸鈉的方法，屬于化工。

背景技術(shù)：

1、碳酸鈉，俗稱純堿，是一種用途十分廣泛的基本工業(yè)原料。目前世界上大多數(shù)碳酸鈉是人工合成的，碳酸鈉工業(yè)合成方法有氨堿法和聯(lián)合法。

2、氨堿法生產(chǎn)純堿為solvay首創(chuàng)，也稱索爾維制堿法。它是以食鹽(氯化鈉)、石灰石和氨為原料，石灰石煅燒得cao和co2，食鹽加水溶解得氯化鈉溶液，氯化鈉溶液吸氨得氨鹽水，氨鹽水通入co2碳酸化沉淀析出重堿(碳酸氫鈉)，過濾得碳酸氫鈉晶體及其結(jié)晶母液，碳酸氫鈉晶體熱解得碳酸鈉，碳酸氫鈉結(jié)晶母液加入石灰蒸發(fā)回收氨，故稱氨堿法。氨堿法的基本原理為：

3、nacl?+?nh3+?co2?+?h2o?=?nahco3↓?+?nh4cl

4、caco3?=高溫=?cao?+?co2↑

5、cao?+?h2o?=?ca(oh)2

6、2nh4cl?+?ca(oh)2?=?2nh3↑?+?cacl2?+?2h2o

7、2nahco3?=δ=?na2co3?+?co2↑?+?h2o↑

8、氨堿法的優(yōu)點是原料來源容易、品種單純、成本低廉、品質(zhì)純凈，適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，缺點是食鹽的利用率低(僅75%左右)、蒸氨廢液難以處理，每產(chǎn)1t純堿就有9~10m3廢液排放，環(huán)保壓力巨大。

9、聯(lián)合法生產(chǎn)純堿則是以氯化鈉、二氧化碳、氨和水為原料，在制取純堿的同時，副產(chǎn)氯化銨。聯(lián)合制堿法的主要反應為碳化反應，即氨鹽水與二氧化碳作用得碳酸氫鈉晶體(重堿)及制堿母液。碳酸氫鈉晶體熱解得碳酸鈉產(chǎn)品和二氧化碳氣體，二氧化碳氣體回收供碳化反應使用。所得制堿母液根據(jù)冷卻鹽析原理，采用“冷法”結(jié)晶分離其中的氯化銨，或采用蒸發(fā)工藝結(jié)晶分離其中的氯化銨，即“熱法”生產(chǎn)氯化銨。因此，其工藝過程得到碳酸鈉和氯化銨兩種產(chǎn)品，故稱聯(lián)合制堿法。聯(lián)合制堿法的優(yōu)點是，它保留了氨堿法的優(yōu)點，克服了它的缺點，使食鹽的利用率提高到96%以上；另外它綜合利用了氨廠的二氧化碳和氯化鈉中的cl-離子，同時，生產(chǎn)出純堿和氯化銨，缺點是，建純堿廠的同時必須配套建氨廠，且產(chǎn)出的氯化銨主要用作農(nóng)肥，而氯化銨中的cl-離子對許多作物是有害的，這就造成了氯化銨的嚴重滯銷。

10、索爾維制堿法與聯(lián)合制堿法的另一個區(qū)別是，索爾維制堿法既可用固體食鹽作原料，也可用鹽鹵作原料，而聯(lián)合制堿法只能用精制的食鹽作原料，且兩者都不能用含硝較多的食鹽及其它雜質(zhì)較多的含鈉物料作生產(chǎn)原料。此外，因純堿及其相關(guān)產(chǎn)品的大量使用而產(chǎn)生的工業(yè)廢鹽無法消納，在不少地方工業(yè)廢鹽已堆積如山，給生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大的威脅。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種用含鈉物料生產(chǎn)碳酸鈉的方法，采用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)碳酸鈉，并用碳酸鈣分解制堿過程得到的氯化銨，不僅實現(xiàn)了nh3在制堿工藝中的循環(huán)使用，而且還提供了制堿所需的co2氣源，并副產(chǎn)含鈣化合物，與氨堿法相比，它既沒有蒸氨廢液的產(chǎn)生，也無需燒制石灰所需的龐大設備投入，與聯(lián)合法相比，它不僅節(jié)省了配套氨廠建設的成本，而且消除了氯化銨滯銷的后顧之憂。本發(fā)明繼承了氨堿法和聯(lián)合法制堿的優(yōu)點，克服了兩者存在的缺點，具有原料適應廣，工藝簡單，生產(chǎn)效率高，經(jīng)濟效益好，操作方便等優(yōu)點，適合于含鈉物料生產(chǎn)碳酸鈉的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面在于提供一種用含鈉物料生產(chǎn)碳酸鈉的方法，包括以下步驟：

3、（1）以氯化鈉、co2、nh3和水為原料采用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)碳酸鈉，并副產(chǎn)氯化銨；

4、（2）將碳酸鈣與氯化銨置于含氯化鈣的溶液中，進行氯化銨轉(zhuǎn)型，得到含co2和nh3的混合氣體以及氯化鈣漿液；將所述氯化鈣漿液用于含鈣化合物的生產(chǎn)；

5、或者，將碳酸鈣與氯化銨混合焙燒，進行氯化銨轉(zhuǎn)型，得到含co2和nh3的混合氣體以及副產(chǎn)氯化鈣產(chǎn)品；

6、（3）將所述co2和nh3的混合氣體返回至步驟（1）中循環(huán)利用；

7、或者，將所述co2和nh3的混合氣體制成碳酸銨或碳酸氫銨產(chǎn)品。

8、本發(fā)明巧妙的采用碳酸鈣分解制堿過程得到的氯化銨，生成了含co2和nh3的混合氣體，并且還副產(chǎn)了含鈣的化合物。本發(fā)明同時產(chǎn)生co2和nh3的混合氣體首先是co2的存在可阻止nh3與h2o之間氫鍵的產(chǎn)生，因為nh3呈堿性，而co2顯酸性，一旦nh3與co2結(jié)合它就失去了與h2o形成氫鍵的能力，其次是co2對nh3的揮發(fā)能起到很好的載帶作用，可顯著加速溶液中nh3的揮發(fā)，避免因nh3的積累對氯化銨的分解起阻礙作用，使nh3的揮發(fā)更加容易。進一步地，本發(fā)明不僅實現(xiàn)了nh3在制堿工藝中的循環(huán)使用，而且還提供了制堿所需的co2氣源，同時還副產(chǎn)含鈣化合物，本發(fā)明具有原料適應廣，工藝簡單，生產(chǎn)效率高，經(jīng)濟效益好，操作方便等優(yōu)點。

9、采用碳酸鈣分解制堿過程得到的氯化銨的原理為：

10、氯化銨與碳酸鈣接觸發(fā)生反應，得到含鈣的產(chǎn)品以及含nh3和co2的混合氣體，所得nh3和co2混合氣體直接用作制堿的生產(chǎn)原料，或?qū)h3和co2混合氣體制成碳酸銨鹽產(chǎn)品:

11、caco3?+?2nh4cl?=δ=?cacl2?+?2nh3↑?+?co2↑?+?h2o↑??????????????????(3)

12、2nh3?+?co2?+?h2o?=?(nh4)2co3????????????????????????????????????(4)

13、(nh4)2co3?+?co2?+?h2o?=?2nh4hco3???????????????????????????????(5)

14、用反應產(chǎn)生的nh3和co2混合氣體制備碳酸氫銨，不僅可以簡化鹽水的碳酸化工藝過程，而且可以優(yōu)化工藝中的設備配置，并提高設備的作業(yè)效率和產(chǎn)能。

15、在本發(fā)明中，含鈣的產(chǎn)品包括固體氯化鈣、液體氯化鈣、碳酸鈣等產(chǎn)品。

16、同時，本發(fā)明選擇含氯化鈣的溶液作為反應底液，主要是基于氯化銨在水溶液中分解碳酸鈣的反應屬于吸熱反應類型，選擇含氯化鈣的溶液作反應底液的目的在于：利用cacl2溶液的沸點隨其濃度的增大而升高的特性，當氯化鈣溶液的濃度達到一定濃度時，可以將cacl2溶液的沸點溫度提高至≥105℃，可以滿足氯化銨在溶液中快速分解碳酸鈣所需的工藝溫度，且反應得到的產(chǎn)物也是cacl2，這便于其回收和利用。

17、作為一個優(yōu)選的方案，所述氯化鈉由包括以下步驟的方法制得：

18、將含鈉鹽的固體物料溶解形成近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液，在所述近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液中加熱攪拌加入氯化銨，待氯化銨溶解至達到或接近飽和，利用cl-離子的同離子效應迫使na+離子轉(zhuǎn)化成nacl選擇性結(jié)晶析出，過濾分離，得到氯化鈉晶體及鹽析后液，所述氯化鈉晶體直接用作生產(chǎn)碳酸鈉的原料，或經(jīng)洗滌、過濾，即得精制氯化鈉產(chǎn)品；所述鹽析后液經(jīng)過冷卻結(jié)晶析出氯化銨晶體，過濾分離，得到氯化銨晶體及氯化銨結(jié)晶母液，所述氯化銨晶體返回鹽析工序循環(huán)使用，所述氯化銨結(jié)晶母液返回至含鈉鹽的固體物料溶解工序繼續(xù)使用，直至其對含鈉鹽的固體物料的溶解有明顯的阻礙作用，開路，綜合回收；其中氯化銨的加入量為在所述近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液中溶解達到飽和所需量的1~3倍。

19、作為一個優(yōu)選的方案，所述含鈉鹽的固體物料中的鈉鹽選自氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉中至少一種。

20、作為一個優(yōu)選的方案，所述含鈉鹽的固體物料的溶解溫度為25~65℃，所述氯化鈉選擇性結(jié)晶析出的溫度為65~115℃。

21、含鈉鹽的固體物料用氯化銨轉(zhuǎn)型制備精制氯化鈉的基本原理為：

22、2nh4cl(過量)?+?na2so4?=δ=?2nacl↓?+?(nh4)2so4?????????????????????(1)

23、nh4cl(過量)?+?nano3?=δ=?nacl↓?+?nh4no3?????????????????????????(2)

24、氨鹽水碳酸化制備重堿已有成熟的理論和生產(chǎn)工藝，且人們早就知道往碳酸化塔的中部加入固體nacl，可以提高工藝過程中鈉的利用率，但加入的nacl必須是除去ca2+、mg2+雜質(zhì)的精制食鹽，而精制食鹽的費用卻限制了這一技術(shù)的工業(yè)應用。本發(fā)明巧妙地利用氯化銨作轉(zhuǎn)型劑，將含鈉物料轉(zhuǎn)化成精制氯化鈉，這不僅顯著降低了精制nacl的生產(chǎn)成本，而且大幅提高了精制氯化鈉的品質(zhì)，且用所得精制氯化鈉的溶解液進行碳酸化，既沒有鈣、鎂沉淀物的產(chǎn)生，也不會有硫酸銨、硝酸銨在碳酸化濾過母液中的積累，因為所得精制氯化鈉的純度可達99.6%以上，高于國標精制工業(yè)鹽優(yōu)級品的標準。

25、作為一個優(yōu)選的方案，所述含鈉鹽的固體物料中包含有機雜質(zhì)和/或其他無機雜質(zhì)時，需進行除雜預處理，所述除雜預處理包括以下方式中至少一種：

26、所述含鈉鹽的固體物料中包含有機雜質(zhì)時，先將所述含鈉鹽的固體物料進行熱解處理或氧化處理后再溶解；

27、所述含鈉鹽的固體物料中包含非溶性無機雜質(zhì)時，對含鈉鹽的固體物料溶解形成的近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液進行過濾處理；

28、所述含鈉鹽的固體物料中包含水溶性無機雜質(zhì)時，對含鈉鹽的固體物料溶解形成的近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液進行陰離子雜質(zhì)脫除處理和陽離子雜質(zhì)脫除處理：先按化學計量1~1.5倍往近飽和鹽溶液或飽和鹽溶液中加入鐵鹽和/或鋁鹽并調(diào)節(jié)溶液ph至3.5~6.5，在50~70℃攪拌0.5~1.5h，除去其中的陰離子雜質(zhì)，再加入石灰乳-純堿或石灰乳-氯化鈣，并調(diào)節(jié)溶液的ph值至9~11，攪拌0.5~1h，除去其中的陽離子雜質(zhì)，然后用鹽酸回調(diào)ph至5~7；所述鐵鹽選自硫酸鐵、硝酸鐵和氯化鐵中的至少一種；所述鋁鹽選自硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的至少一種。

29、作為一個優(yōu)選的方案，所述陰離子雜質(zhì)包含磷酸根和/或硅酸根。

30、作為一個優(yōu)選的方案，所述陽離子雜質(zhì)包含mg2+、fe3+、mn2+、zn2+和cu2+中的至少一種陽離子。

31、作為一個優(yōu)選的方案，采用石灰乳-純堿去除陽離子雜質(zhì)時，ca(oh)2/naco3的摩爾比為1:1~2。

32、作為一個優(yōu)選的方案，采用石灰乳-氯化鈣去除陽離子雜質(zhì)時，ca(oh)2/cacl2的摩爾比為1:1~3。

33、本發(fā)明對除去陽離子時的溫度沒有特殊的要求，可以采用的溫度為5~95℃。

34、作為一個優(yōu)選的方案，所述氯化銨與所述碳酸鈣的摩爾用量比為1：0.5~1.5；

35、且所述氯化銨轉(zhuǎn)型的操作具體包括：

36、先將含氯化鈣的溶液的溫度預熱至110℃以上作為反應底液，再將碳酸鈣與氯化銨加入至已預熱的含氯化鈣的溶液中，加料完畢后在110~175℃下使碳酸鈣恒溫攪拌0.5~0.25h，生成氯化鈣漿液和含nh3和co2的混合氣體；所述含氯化鈣的溶液中氯化鈣濃度≥30wt.%；

37、需要說明的是，在溫度高達110℃以上的氯化鈣溶液中加碳酸鈣分解氯化銨制氨，與氨堿法所得制堿母液加石灰乳蒸氨，兩者存在本質(zhì)的區(qū)別。反應過程中，前者同時產(chǎn)生nh3和co2氣體，而后者只有nh3產(chǎn)生。眾所周知，nh3與h2o可以形成氫鍵，這就導致水溶液中nh3的揮發(fā)比較困難，尤其是蒸氨后期，嚴重制約了氯化銨分解的作業(yè)效率。然而，nh3和co2同時產(chǎn)生情況就有所不同了，首先是co2的存在可阻止nh3與h2o之間氫鍵的產(chǎn)生，因為nh3呈堿性，而co2顯酸性，一旦nh3與co2結(jié)合它就失去了與h2o形成氫鍵的能力，其次是co2對nh3的揮發(fā)能起到很好的載帶作用，可顯著加速溶液中nh3的揮發(fā)，避免因nh3的積累對氯化銨的分解起阻礙作用。此外，雖然兩者相比，前者的氯化銨分解溫度要比后者的高，但其能耗卻比后者的要低得多，因為只有高濃度（濃度≥30wt.%）的氯化鈣溶液才能將其溫度升至110℃以上，而高濃度氯化鈣溶液具有很強的吸水性，很難將水從高濃度的氯化鈣溶液中蒸發(fā)出來。因此，分解相同質(zhì)量的氯化銨，前者的水蒸發(fā)量要比后者的小得多。

38、本發(fā)明的含氯化鈣的溶液中氯化鈣濃度進一步優(yōu)選為30wt.%~60wt.%。

39、作為一個優(yōu)選的方案，所述氯化銨轉(zhuǎn)型的操作具體包括：所述碳酸鈣與氯化銨混合后在350~650℃的溫度下焙燒0.5~3h，得到含co2和nh3的混合氣體和無水氯化鈣。

40、作為一個優(yōu)選的方案，所述碳酸鈣的粒度<60μm。

41、作為一個優(yōu)選的方案，將所得氯化鈣溶液用作含鈣化合物的生產(chǎn)的方法包括：將生成的氯化鈣漿液保溫澄清，所得上清液直接返回用作反應底液，底泥經(jīng)攪拌洗滌、過濾，并將所得的洗水返回用作反應漿料的濃度或溫度的調(diào)節(jié)劑。

42、作為一個優(yōu)選的方案，將所得氯化鈣溶液用作含鈣化合物的生產(chǎn)的方法包括：將生成的氯化鈣漿液先過濾去除懸浮物，再分離回收濾液中的氯和鈣，所述回收濾液中的氯和鈣的具體步驟包括：往濾液中加入硫酸使其中的氯化鈣轉(zhuǎn)化成硬石膏和hcl氣體或鹽酸，或往濾液中通入nh3和co2氣體使其中的氯化鈣轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)碳酸鈣和氯化銨，或往濾液中加入硫酸銨使其中的氯化鈣轉(zhuǎn)化成二水硫酸鈣和氯化銨。

43、作為一個優(yōu)選的方案，將所得氯化鈣溶液用作含鈣化合物的生產(chǎn)的方法包括：將生成的氯化鈣漿液加水稀釋至cacl2濃度為25~45wt%，趁熱保溫過濾，濾液冷卻讓其中的氯化銨結(jié)晶析出，過濾得氯化銨晶體或氯化銨和氯化鈣的混合晶體及其結(jié)晶母液，所述氯化銨晶體或氯化銨和氯化鈣的混合晶體返回氯化銨轉(zhuǎn)型工序循環(huán)使用，所述結(jié)晶母液則為液體氯化鈣產(chǎn)品。

44、作為一個更優(yōu)選的方案，將所述液體氯化鈣蒸發(fā)濃縮得固體氯化鈣產(chǎn)品。

45、作為一個優(yōu)選的方案，所述綜合回收選自以下方法中的至少一種：

46、當含鈉鹽的固體物料中含有硝酸鹽和/或硫酸鹽時，將所述氯化銨結(jié)晶母液蒸發(fā)濃縮將其中的氯化鈉、氯化銨、硫酸銨和/或硝酸銨分離回收；

47、當含鈉鹽的固體物料中含有硫酸鹽時，按照so42-/ca2+摩爾比為1:0.9~1.5在所述氯化銨結(jié)晶母液中加入氯化鈣脫硝，過濾、洗滌、干燥得沉淀硫酸鈣產(chǎn)品，然后再加鹽酸回調(diào)濾液ph值至5~7。

48、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)勢：

49、本發(fā)明用氯化銨作轉(zhuǎn)型劑，先將含鈉物料中的非氯化的鈉鹽全部轉(zhuǎn)化成精制氯化鈉，拓寬了制堿工藝對原料的適應性，再用所得氯化鈉作原料，采用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)碳酸鈉，并用碳酸鈣粉末在加熱的條件下分解制堿過程得到的氯化銨，不僅實現(xiàn)了nh3在制堿工藝中的循環(huán)使用，而且還提供了制堿所需的co2氣源，并副產(chǎn)含鈣的化合物產(chǎn)品，與氨堿法相比，它既沒有蒸氨廢液的產(chǎn)生，也無需燒制石灰所需的龐大設備投入，與聯(lián)合法相比，它不僅節(jié)省了配套氨廠建設的成本，而且消除了氯化銨滯銷的后顧之憂。

50、本發(fā)明繼承了氨堿法和聯(lián)合法制堿的優(yōu)點，克服了兩者存在的缺點，具有原料適應廣，工藝簡單，生產(chǎn)效率高，經(jīng)濟效益好，操作方便等優(yōu)點，適合于含鈉物料生產(chǎn)碳酸鈉的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。