本發(fā)明屬于陶瓷基復(fù)合材料，具體涉及一種改性碳化硅為前驅(qū)體的陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、碳化硅（silicon?carbide，sic）陶瓷因具有低熱膨脹系數(shù)、高導(dǎo)熱系數(shù)、高硬度、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在高溫結(jié)構(gòu)陶瓷中占有重要一席之地，被廣泛應(yīng)用于航空航天、核能、軍事和半導(dǎo)體等領(lǐng)域。由于sic具有極強(qiáng)的共價(jià)鍵和極低的擴(kuò)散系數(shù)，sic?陶瓷完全致密化的難度很大，為此開發(fā)出多種sic陶瓷的燒結(jié)技術(shù)，包括反應(yīng)燒結(jié)、無壓固相燒結(jié)、無壓液相燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和重結(jié)晶燒結(jié)等。
2、重結(jié)晶燒結(jié)技術(shù)制備的sic陶瓷被稱為重結(jié)晶碳化硅陶瓷（recrystallized?sic，rsic），與其他燒結(jié)工藝制備的sic陶瓷相比，rsic具有高純度、晶相純凈和沒有雜質(zhì)相等優(yōu)點(diǎn)，從而具有更優(yōu)異的抗熱震性和高溫強(qiáng)度。目前，與國外高性能rsic陶瓷相比，國產(chǎn)rsic陶瓷致密度和性能仍有待提升。rsic陶瓷的整體性能與其坯體的致密度和微觀結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。通常采用超細(xì)sic粉體表面改性、調(diào)整粉體顆粒級配和優(yōu)化成型工藝等方法，提高rsic素坯密度。超細(xì)sic粉體通常存在大量團(tuán)聚體，這對素坯的致密度和微觀結(jié)構(gòu)均勻性產(chǎn)生不利影響。因此，必須對超細(xì)sic粉體進(jìn)行表面改性，這也是提高rsic素坯致密度的最有效的方法。目前改性sic細(xì)粉主要有表面包覆改性和表面化學(xué)改性，表面包覆改性是將超細(xì)粉體與改性劑按照一定比例在水或有機(jī)介質(zhì)中混合，改性劑通過氫鍵或靜電引力等相互作用吸附到顆粒表面，并在顆粒表面形成單層或多層包覆，但這種超分子的相互作用較弱；表面化學(xué)改性是通過改性劑與粉體表面官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附，使改性劑包覆或者接枝在粉體表面，從而改善粉體顆粒表面性質(zhì)，其中硅烷偶聯(lián)劑是最常用的一種偶聯(lián)劑，被廣泛用作陶瓷粉體的表面改性劑。但采用硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，一方面與碳化硅表面的反應(yīng)程度有限，效果較差，另一方面偶聯(lián)劑自身會(huì)縮合，導(dǎo)致漿料的粘度增大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種改性碳化硅為前驅(qū)體的陶瓷基復(fù)合材料，通過改性sic細(xì)粉，得到微觀結(jié)構(gòu)均勻的rsic素坯，使得到的陶瓷基復(fù)合材料具有更優(yōu)異的抗熱震性和高溫強(qiáng)度，所述改性sic細(xì)粉在溶液中具有良好的分散性及穩(wěn)定性。
2、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：
3、一種改性碳化硅為前驅(qū)體的陶瓷基復(fù)合材料，所述陶瓷基復(fù)合材料，所述陶瓷基復(fù)合材料，包括sic粗粉、改性sic細(xì)粉、sic纖維、去離子水和ph調(diào)節(jié)劑；
4、所述sic粗粉、改性sic細(xì)粉和sic纖維的質(zhì)量比為（4~9）：（1~7）：（0~5），所述陶瓷基復(fù)合材料的固相含量為40~70?vol%；
5、所述改性sic細(xì)粉的制備方法如下：在0~5℃下，將改性劑分散于乙醇中，邊攪拌邊加入sic細(xì)粉，然后加入去離子水，將溶液ph調(diào)節(jié)至8~10后，在20~50?℃下攪拌至少1?h后，過濾，乙醇洗滌至少2次，烘干研磨，得改性sic細(xì)粉；
6、所述改性劑具有如下式i聚合物分子結(jié)構(gòu)：
7、，式i中，r1、r2和r3為甲基和氫的至少一種；r4、r5和r6為甲基和乙基的至少一種；r7為季銨鹽結(jié)構(gòu)；a、b和c的比例為（5~20）：（20~70）：（5~30）；x為f、cl、br和i的一種或者幾種；所述改性劑由式i中聚合物對應(yīng)的單體通過自由基聚合得到。
8、優(yōu)選的，所述sic粗粉的粒徑為10~350?μm，所述sic細(xì)粉的粒徑為0.01~10?μm，所述ph調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉的一種或者幾種；式i中，n為20~100；m為1到10；所述sic纖維直徑為5~10?μm，長度為50~100?μm。
9、更優(yōu)選的，所述sic纖維制備方法如下：
10、將聚碳硅烷加熱至熔融狀態(tài)，通過噴絲板擠出成纖維，然后通過熱氧化固化，在惰性氛圍下，在溫度1200~1500℃熱處理后，得到sic纖維。
11、優(yōu)選的，改性sic細(xì)粉的制備方法中所述改性劑的含量為乙醇與去離子水的0.8wt%~2.0?wt%，所述sic細(xì)粉的含量為乙醇與去離子水的40~60?vol%，所述乙醇與水的體積比為（5~7）：（3~5）。
12、優(yōu)選的，所述改性劑的制備方法如下：
13、將單體、引發(fā)劑及亞銅化合物在惰性氣體氛圍下，分散于史萊克瓶的溶劑中，凍融脫氣后，加入配體，在50~80?℃下攪拌1~5?h，反應(yīng)結(jié)束后通入氧氣終止反應(yīng)，柱層析除去銅離子，溶液濃縮后，在冷甲醇中沉淀，過濾，收集固體產(chǎn)物烘干，得改性劑。
14、優(yōu)選的，所述單體、引發(fā)劑、亞銅化合物和配體的摩爾比為:（80~120）：（0.5~2）：（0.7~2.2）：（0.8~2.5）；所述引發(fā)劑為2-溴-2-甲基丙酸乙酯、2-氯-2-甲基丙酸乙酯、2-溴-2-甲基丙酸甲酯、2-氯-2-甲基丙酸甲酯和氯乙酸乙酯的一種或者幾種；所述配體為n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、1,1,4,7,7-五(甲基丙烯酸甲酯基)-二乙烯基三胺、1,1,4,7,10,10-六(甲基丙烯酸正丁酯基)-三乙烯基四胺、2,2’-聯(lián)吡啶、1,1,4,7,7-五(甲基)-二乙烯基三胺、1,1,4,7,10,10-六(甲基丙烯酸甲酯基)-三乙烯基四胺中的至少一種；所述亞銅化合物為溴化亞酮和氯化亞銅的至少一種；所述溶劑為甲苯和苯甲醚的至少一種。
15、優(yōu)選的，所述單體為硅氧烷單體、聚醚單體和季銨鹽單體，摩爾比為（5~20）：（20~70）：（5~30）；所述季銨鹽單體的制備方法如下：
16、s1.將1.0?eq胺類化合物和1.0?eq的氯醇化合物或溴醇化合物分散于甲苯中，在氮?dú)夥諊拢?0~90?℃下，攪拌16~36?h，降至室溫，過濾，所得固體依次用乙醚和乙腈洗滌至少2次，真空干燥，得季銨鹽單體前驅(qū)體；
17、s2.將1.0?eq季銨鹽單體前驅(qū)體與1.5~2.5?eq丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯分散于無水二氯甲烷中，在氮?dú)夥諊?，攪?~16?h，反應(yīng)結(jié)束后，依次用1~2?mol/l氫氧化鈉和鹽酸溶液洗滌至少2次，收集有機(jī)相，除去溶劑，得季銨鹽單體；
18、所述胺類化合物為三甲胺、三乙胺、n,n-二甲基苯胺及其衍生物、吡啶及其衍生物的一種或者幾種；
19、所述氯醇化合物為2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇的一種或者幾種；
20、所述溴醇化合物為2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、5-溴戊醇的一種或者幾種。
21、本發(fā)明還公開上述的一種改性碳化硅為前驅(qū)體的陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
22、（1）素坯的制備：將sic粗粉、改性sic細(xì)粉、sic纖維和去離子水混合，制備成漿料，通過ph調(diào)節(jié)劑將漿料ph調(diào)節(jié)為9~11后，經(jīng)機(jī)械攪拌4~8?h，將混合均勻的漿料注入模具中成型，待漿料固化后，取出素坯，干燥；
23、（2）燒制：將素坯在500~700?℃下以及惰性氣氛保護(hù)下保溫2~3?h脫去有機(jī)物，在2000~2450?℃以及惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)8~10?h，細(xì)顆粒逐漸蒸發(fā)成氣相并凝聚在粗顆粒接觸處，形成陶瓷基復(fù)合材料。
24、有益效果
25、本發(fā)明包含以下有益效果：提供一種改性碳化硅為前驅(qū)體的陶瓷基復(fù)合材料，通過改性sic細(xì)粉，得到高密度且微觀結(jié)構(gòu)均勻的rsic素坯，使得到的陶瓷基復(fù)合材料具有更優(yōu)異的抗熱震性和高溫強(qiáng)度。采用改性劑對sic細(xì)粉進(jìn)行改性，改性劑結(jié)構(gòu)含有聚醚和季銨鹽結(jié)構(gòu)，通過靜電斥力與位阻作用，可以均勻的分散在溶液中，防止其自身交聯(lián)；改性劑與sic細(xì)粉開始分散于醇溶液中，此時(shí)改性劑的酰胺基團(tuán)通過與sic細(xì)粉的硅羥基的氫鍵作用，初步吸附在與sic細(xì)粉上，然后在低溫下，加入水溶液并提高ph，硅醇轉(zhuǎn)換為硅醇負(fù)離子，通過離子鍵吸附改性劑上的季銨鹽結(jié)構(gòu)，此時(shí)大部分的改性劑已被吸附在sic細(xì)粉上，升溫后改性劑的硅氧烷水解并與sic細(xì)粉偶聯(lián)。改性劑采用聚合物結(jié)構(gòu)對sic細(xì)粉改性，覆蓋更密集，多點(diǎn)結(jié)合，穩(wěn)定性好，具有更好的立體位阻效果，分散性能更優(yōu)。