專利名稱：β-酮亞胺配體鋁絡合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類β -酮亞胺配體的鋁金屬化合物，以及這類化合物在內酯開環(huán)聚合中的應用。
背景技術：
近年來人們在積極尋找一種具有類似聚烯烴物理特性且不帶來污染的綠色材料。值得慶幸的是人們已經發(fā)現(xiàn)脂肪族聚內酯具有很多優(yōu)良的物理特性。尤其是它屬于完全生物降解材料，對環(huán)境不造成任何污染，具有優(yōu)良的生物相容性、低毒性，因而在醫(yī)藥衛(wèi)生領域、包裝材料、餐具等生活日用方面具有潛在的應用前景。值得一提的是，聚丙交酯(PLA)更是以從玉米、谷物等可再生資源發(fā)酵得到的乳酸為基本原料制備的一種環(huán)境友好材料。因為乳酸分子中含有一個手性碳原子，因此，從結構上分析丙交酯的分子結構存在三種異構體，即左旋的L-丙交酯(L-LA)，右旋的D-丙交酯(D-LA，m.p. 95°C )以及內消旋丙交酯 (meso-lactide, m. p. 43°C )，而外消旋丙交酯(rac-lactide, m. p. 127°C )則為 L-LA 和D-LA的等量混合物。PLLA是半結晶高分子，機械強度較好，是一種堅硬、脆性的材料，其熔點范圍為175 180°C (取決于分子量和微晶的大小)，它的脆性可以改善，且其降解產物是左旋乳酸，能被人體完全代謝，無毒、無組織反應。無規(guī)型的PLA是非結晶性高分子，降解快，強度耐久性差。PLLA及TOLA可形成外消旋混合物，是結晶性的，熔點可達約230°C。由于不同的聚丙交酯分子結構，對最終產品的性能產生影響，所以在聚丙交酯形成時，控制不同分子結構的相對比例，就可得到不同性能的聚合物。目前的PLLA和TOLA —般分別從L-LA和D-LA開環(huán)聚合得到，其中L-LA可以專一性合成但是D-LA通常合成比較困難，制備成本較高，因此，如何從內消旋丙交酯或外消旋丙交酯單體得到結構可控的聚丙交酯是各國學者和業(yè)界共同的目標。聚丙交酯的微觀結構可以通過金屬絡合物催化劑在聚合過程中對丙交酯單體的異構體進行識別、實現(xiàn)立體選擇性聚合加以控制，因而近年來，設計合成新型金屬絡合物催化劑用以實現(xiàn)手性內酯立構可控開環(huán)聚合，成為聚內酯領域中的一個研究熱點。鋁金屬絡合物由于對丙交酯的開環(huán)聚合表現(xiàn)出了優(yōu)良的立體選擇性，因此，鋁絡合物催化內酯開環(huán)聚合被廣泛的探索和研究。1996年Spassky小組研究發(fā)現(xiàn)，對映異構純的手性絡合物(R)-[ (SalBinap)-]AlOCH3在外消旋丙交酯聚合的動力學研究過程中表現(xiàn)出很高的選擇性(Macromol. Chem.Phys. 1996，197，2627-2637) :70°C時，該催化劑催化D-丙交酯(R，R-構型)聚合的速率是L-丙交酯(S，S-構型)速率的20倍，所得聚合物的分子量分布很窄，且最終所得聚合物的分子量取決于單體/催化劑的比率，表明該聚合過程是活性聚合；當轉化率低于50%時，聚合物的微觀結構以等規(guī)聚D-丙交酯(R，R_構型)為主；轉化率大于60%后，僅L-丙交酯剩余，由于這種催化劑在動力學上更傾向于聚合D-丙交酯，反應最終緩慢達到100%轉化率，生成的聚丙交酯具有梯度等規(guī)的微觀結構，即在聚合物鏈中，組成結構由全部是D-丙交酯單元逐漸變成全部是L-丙交酯單元。這種材料表現(xiàn)出高熔點Tm = 187°C,這是生成等規(guī)R-單元嵌段和等規(guī)S-單元嵌段立體復合物的有力證據(jù)；與之相比，由單一手性丙交酯聚合而得的等規(guī)聚合物熔點在170°C左右。隨后Nomura和Feijen等小組將Salen配體的金屬招絡合物應用于內酯聚合領域，他們報道了單活性中心的鋁(III)絡合物[(Salen)-AlOiPr]在70°C甲苯溶劑中，能夠催化rac-丙交酯聚合得到等規(guī)聚合物，聚合物的分子量隨單體轉化率的提高而增加，且聚合物的分子量分布較窄(J. Am. Chem. Soc. 2003，125，11291-11298 J. Am. Chem. Soc. 2002，124,5938-5939 ；Chem. Eur. J. 2007，13,4433-4451)。之后，Chisholm 小組合成了手性的Salen配體，在此基礎上得到了(R，R) _和rac_[ (Salen) -Al (OCH2R)]，他們研究發(fā)現(xiàn)金屬絡合物的手性在一定程度上影響選擇性，另外與金屬相連的烷氧基上的手性中心由于離聚合鏈增長非常接近，對立體選擇性也有著一定的影響。2004 年 Gibson 創(chuàng)新使用了 Salan 配體招化合物[(Salan)-AlOCH2Ph]催化 rac-丙交酯聚合，所得聚合物分子量理論值和測量值都很接近，分子量分布也很窄，活性鏈增長也具有很好的立體控制，酚氧環(huán)上取代基對聚合物的規(guī)整度有較大的影響。之后陳學思小組 報道了一系列手性的(R，R)-或rac-[ (Salan) -AlOiPr]催化劑，催化rac-丙交酯得到的聚合物有等規(guī)或雜規(guī)傾向，他們還詳細研究了催化反應的機理。此外，2005年陳學思研究組(J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2005,43,6605-6612)報道了橋聯(lián)β -酮亞胺鋁絡合物，在一分子異丙醇存在下，用于催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合，在70°C甲苯中，得到偏等規(guī)的聚合物，所得聚合物的分子量分布為roi =
I.21?？偠灾?，人們在外消旋丙交酯聚合領域已經取得了較大突破，通過有效的金屬絡合物催化劑結構設計一定程度上實現(xiàn)了不同立體結構聚丙交酯的合成。在催化外消旋丙交酯等規(guī)立體選擇性聚合方面，取得較好選擇性的催化劑仍局限于Salen-Al絡合物，但此類化合物催化活性很低，大量研究工作有待于進一步開展，以合成獲得高活性、高選擇性的催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于公開一類β -酮亞胺配體鋁化合物。本發(fā)明的目的之二在于公開這類β-酮亞胺配體鋁化合物的制備方法。本發(fā)明的目的之三在于公開這類β -酮亞胺配體鋁化合物作為催化劑在內酯聚合中的應用。本發(fā)明的技術構思通過調研文獻發(fā)現(xiàn)，橋聯(lián)酮亞胺配體基鋁絡合物催化丙交酯具有一定的選擇性但活性不高，而非橋聯(lián)類型配體的鋁絡合物一般活性較高，且通過引入具有大位阻取代基也能夠引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到較高規(guī)整度的聚合物。此外，配體上具有吸電子取代基的絡合物能夠更高效地引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合。因而通過修飾配體母體結構，在絡合物金屬中心以及配體圍繞金屬中心所形成的特殊空間環(huán)境下，結合配體骨架上取代基的優(yōu)化調整，將對內酯開環(huán)聚合表現(xiàn)出好的催化效果。本發(fā)明提供的這類新型β -酮亞胺配體鋁化合物，具有以下通式
權利要求
1.一種β-酮亞胺配體鋁絡合物，其特征在于，具有以下通式
2.根據(jù)權利要求I所述的β-酮亞胺配體鋁絡合物，其特征在于，R1 R5為氫，C1 C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烷基，甲氧基，三氟甲基，鹵素；R6為甲基或乙基時，R1和R5不同時為氫、異丙基，R2 R4不同時為氫。
3.根據(jù)權利要求I所述的酮亞胺配體鋁絡合物，其特征在于，R1 R5優(yōu)選為氫，甲基，異丙基，甲氧基，三氟甲基，氯；R6優(yōu)選為甲基，異丙氧基。
4.權利要求I 3任一項所述的β-酮亞胺配體鋁絡合物的制備方法，包括如下步驟:Α: :ψ: 0 知
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，用于合成β-酮亞胺配體鋁絡合物(I)時，反應溫度優(yōu)選為O 70°C，反應時間優(yōu)選為3 48小時；用于合成β-酮亞胺配體鋁絡合物(II)時，反應溫度優(yōu)選為90 120°C，反應時間優(yōu)選為72 120小時。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所說的有機介質選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、二氧六環(huán)、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一種或兩種。
7.權利要求I 3任一項所述的β-酮亞胺配體鋁絡合物的應用，其特征在于，用于催化內酯的開環(huán)均聚或共聚。
8.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于，內酯選自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，ε -己內酯。
9.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于，以權利要求I 3任一項所述的β-酮亞胺配體鋁絡合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使ε -己內酯或丙交酯在-39 130°C的條件下聚合；聚合時催化劑與ε-己內酯或丙交酯的摩爾比為I : 50 1000;所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇。
10.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于，以權利要求I 3任一項所述的β-酮亞胺配體鋁絡合物為催化劑，在醇存在下或不加醇，使ε -己內酯和丙交酯在-39 130°C條件下共聚，聚合時催化劑與ε -己內酯、丙交酯的摩爾比為I : 50 1000 50 1000;所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類β-酮亞胺配體鋁化合物及其制備方法和在催化內酯開環(huán)聚合中的應用。其制備方法包括如下步驟將β-酮亞胺配體直接與鋁原料化合物在甲苯中反應，然后經過濾，濃縮，重結晶步驟從反應產物中獲得目標化合物。本發(fā)明的β-酮亞胺配體鋁化合物是一種高效的內酯開環(huán)聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內酯等的聚合和共聚反應。本發(fā)明的β-酮亞胺基鋁化合物的優(yōu)點十分明顯原料易得，合成路線簡單，產品收率高，性質比較穩(wěn)定，同時具有較高的催化活性，能獲得高分子量的聚丙交酯、聚己內酯及其共聚物，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結構式如下所示。
文檔編號C08G63/84GK102838628SQ20121034672
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權日2012年9月18日
發(fā)明者馬海燕, 西丹·塔西, 布美熱木·克力木 申請人:華東理工大學