本發(fā)明涉及一種多異氰酸酯組合物，尤其涉及一種多異氰酸酯組合物與涂料組合物。

背景技術(shù)：

1、由于含有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的脂肪族多異氰酸酯具有優(yōu)異的耐候性、耐化學(xué)性以及耐熱性，其被廣泛用于汽車原廠漆、修補(bǔ)漆及清漆等高端領(lǐng)域。近年來(lái)，由于環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，為了能夠減少脂肪族多異氰酸酯組合物在應(yīng)用過(guò)程中有機(jī)溶劑的使用，用作固化劑的多異氰酸酯逐漸向低粘度化方向發(fā)展。

2、目前已經(jīng)公開(kāi)了的用于制備含有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的低粘多異氰酸酯組合物的方法主要有降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、使用特殊催化劑以及引入改性成分等，例如：

3、us4801663a中描述了一種低粘多異氰酸酯組合物，其中異氰脲酸酯單環(huán)聚合物的比例高達(dá)70-75％，但其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到12-21％，反應(yīng)的總收率顯著降低。該方法需要從最終反應(yīng)產(chǎn)物中除去大量未反應(yīng)的單體，大大增加了該方法的成本。

4、cn107868226a中通過(guò)使用介孔材料負(fù)載的n-烷基化固體化催化劑制備得到了窄分布二異氰酸酯三聚體，所述多異氰酸酯組合物具有較低的粘度，但催化劑制備工藝復(fù)雜，不能夠推廣至工業(yè)化生產(chǎn)使用。

5、cn101291970a、us5124427通過(guò)一元醇改性得到的含脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)能夠降低多異氰酸酯組合物的粘度，但一元醇改性得到的脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性和相容性差，在應(yīng)用于涂料組合物時(shí)所得漆膜的外觀和光澤度不足。

6、cn1757639a公開(kāi)了一種低粘多異氰酸酯的制備方法，該專利以多氟酸的季銨鹽或鏻鹽作為催化劑，制得了含有亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的聚異氰酸酯，能夠降低多異氰酸酯組合物的粘度，但亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，且氟元素的引入使得該方法不夠安全環(huán)保。

7、us5354834a通過(guò)控制組合物中異氰脲酸酯三聚體的含量低于60％及脲二酮二聚體的含量高于10％實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品粘度的降低，脲二酮二聚體含量的提升有利于降低組合物的粘度，但該組合物中同時(shí)含有分子量較高的脲二酮結(jié)構(gòu)，高分子量脲二酮結(jié)構(gòu)的交聯(lián)性和相容性較差，對(duì)漆膜的硬度和外觀是不利的。

8、jp2014214301a通過(guò)控制組合物中亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)和脲二酮結(jié)構(gòu)的含量與異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的含量比實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品粘度的降低，但所述組合物的交聯(lián)性有待于進(jìn)一步提升。

9、通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)可知，通過(guò)脲二酮改性能夠降低異氰脲酸型多異氰酸酯組合物的粘度，然而，實(shí)現(xiàn)引入脲二酮結(jié)構(gòu)的同時(shí)保證制備漆膜的優(yōu)異性能是困難的。因此需要開(kāi)發(fā)一種脂肪族多異氰酸酯，使其降低粘度的同時(shí)保持良好的交聯(lián)性，從而保證所得漆膜的優(yōu)異性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明首先提出一種多異氰酸酯組合物。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)持續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)控制多異氰酸酯組合物中大于三分子聚合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)與所述組合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)的摩爾比為(0.1-20):100時(shí)，所述組合物不僅具有較低的粘度，同時(shí)還具有較好的交聯(lián)性，可以保證涂膜較好的光澤度和優(yōu)異的外觀等綜合性能。

2、基于本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明還提出一種所述多異氰酸酯組合物在涂料組合物中的應(yīng)用，通過(guò)該涂料組合物制得的漆膜具有優(yōu)異的綜合性能。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

4、一種多異氰酸酯組合物，其衍生自脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯單體，含有所述二異氰酸酯形成的三分子聚合物和大于三分子聚合物，且含有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)和脲二酮結(jié)構(gòu)，其中，所述組合物中大于三分子聚合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)與所述組合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)的摩爾比為(0.1-20):100。

5、通常情況下，脂肪族異氰脲酸酯基多異氰酸酯組合物主要包括脂肪族二異氰酸酯在三聚催化劑的作用下通過(guò)聚合反應(yīng)生成的三分子聚合物及大于三分子聚合物。其中，大于三分子聚合物包括五分子聚合物、七分子聚合物、九分子聚合物、多分子聚合物等。三分子聚合物為單個(gè)異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)，大于三分子的聚合物主要為含有多個(gè)異氰脲酸酯環(huán)。

6、通過(guò)脲二酮改性得到的多異氰酸酯組合物主要包括脂肪族二異氰酸酯通過(guò)脲二酮化反應(yīng)生成的主要組分為脲二酮結(jié)構(gòu)的二分子聚合物、三分子聚合物及大于三分子聚合物。其中，二分子聚合物和三分子聚合物為線性脲二酮結(jié)構(gòu)，大于三分子聚合物為線性脲二酮結(jié)構(gòu)以及與異氰酸酯環(huán)相連的結(jié)構(gòu)。低分子量的脲二酮結(jié)構(gòu)能夠有效降低多異氰酸酯組合物粘度的同時(shí)對(duì)產(chǎn)品交聯(lián)性的影響較小，高分子量的脲二酮結(jié)構(gòu)能夠降低產(chǎn)品的能力較弱，且其對(duì)產(chǎn)品的交聯(lián)性存在較大的不利影響。

7、研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述組合物中大于三分子聚合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)與所述組合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)的摩爾比為低于0.1/100時(shí)，無(wú)法有效調(diào)整多異氰酸酯組合物的粘度使其滿足應(yīng)用需求，且所述組合的相容性略差；當(dāng)大于三分子聚合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)與所述組合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)的摩爾比為高于20/100時(shí)，多異氰酸酯組合物的交聯(lián)性較差。大量實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)多異氰酸酯組合物中大于三分子聚合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)與所述組合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)的摩爾比為(0.1-20):100時(shí)，所述多異氰酸酯組合物不僅具有較低的粘度，同時(shí)還具有較好的相容性，從而保證應(yīng)用于涂料時(shí)優(yōu)異的漆膜性能。

8、本發(fā)明所述的多異氰酸酯組合物中，其包含異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)和脲二酮結(jié)構(gòu)；

9、進(jìn)一步地，異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)是由3分子二異氰酸酯單體形成的多異氰酸酯的官能團(tuán)，其具體結(jié)構(gòu)為下式(ⅰ)所示：

10、

11、進(jìn)一步地，脲二酮結(jié)構(gòu)是由2分子二異氰酸酯單體形成的多異氰酸酯的官能團(tuán)，其具體結(jié)構(gòu)為下式(ⅱ)所示：

12、

13、在本發(fā)明一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述多異氰酸酯組合物中，脲二酮結(jié)構(gòu)與異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的摩爾比為(0.1-10):100。通過(guò)將該比率設(shè)為上述下限值以上，使得到的多異氰酸酯組合物的具有較低的粘度；通過(guò)將上述比率設(shè)為上述上限值以下，從而使所述多異氰酸酯組合物具有較好的交聯(lián)性。

14、在本發(fā)明一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，由三分子二異氰酸酯單體通過(guò)反應(yīng)得到的聚合物(后稱為“二異氰酸酯三聚體”)二異氰酸酯三聚體在多異氰酸酯組合物中的含量為40-80wt％。當(dāng)二異氰酸酯三聚體的含量在40wt％以上時(shí)，能夠有效降低多異氰酸酯組合物的粘度，從而減少用作涂料時(shí)溶劑的使用；當(dāng)二異氰酸酯三聚體的含量低于80％時(shí)，所述組合物能夠具有較好的交聯(lián)性，從而保證所述組合物優(yōu)異的應(yīng)用性能。

15、在本發(fā)明一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述多異氰酸酯組合物在25℃下測(cè)定時(shí)的粘度為100-4000mpa·s。當(dāng)粘度低于100mpa·s時(shí)，所述多異氰酸酯組合物交聯(lián)性較差；當(dāng)粘度高于4000mpa·s時(shí)，所述組合物在用作涂料時(shí)溶劑使用量較大，從而不利于環(huán)境保護(hù)。

16、以下，對(duì)本發(fā)明所述的多異氰酸酯組合物的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明，具體包括以下步驟：

17、s1：在脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯單體中添加異氰脲酸酯化催化劑，使其反應(yīng)至一定的程度，通過(guò)添加終止劑使反應(yīng)停止，得到反應(yīng)液x；

18、s2：在脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯單體中添加脲二酮化催化劑，使其反應(yīng)至一定的程度，通過(guò)添加終止劑使反應(yīng)停止，得到反應(yīng)液y；

19、s3：將反應(yīng)液x和y進(jìn)行摻混，并添加一定量的脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯單體得到混合體系，并將該混合體系在高溫條件下反應(yīng)一定時(shí)間，得到反應(yīng)液z；

20、s4：將反應(yīng)液z除去未反應(yīng)的二異氰酸酯單體，得到所述多異氰酸酯組合物。

21、在本發(fā)明一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述二異氰酸酯單體選自四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯中的一種或多種，優(yōu)選五亞甲基二異氰酸酯和/或六亞甲基二異氰酸酯。

22、優(yōu)選地，所述異氰脲酸酯化催化劑包括季銨堿類和/或季銨鹽類催化劑，優(yōu)選氫氧化膽堿、三甲基羥乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、四乙基銨甲酸鹽、四乙基銨乙酸鹽、四丁基銨癸酸鹽、三甲基羥丙基銨甲酸鹽、三甲基羥丙基銨乙酸鹽、三甲基羥丙基銨癸酸鹽、三甲基羥乙基銨甲酸鹽中的任意一種或至少兩種組合，進(jìn)一步優(yōu)選芐基三甲基氫氧化銨和四丁基癸酸銨。

23、優(yōu)選地，所述脲二酮化催化劑為三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦、三-(二甲基氨基)膦、環(huán)己基-二正己基膦等的一種或多種；

24、優(yōu)選地，所述異氰脲酸酯化催化劑的用量相對(duì)于步驟s1中脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯單體的總質(zhì)量為20-500ppm；所述脲二酮化催化劑的用量相對(duì)于步驟s2中脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯單體的總質(zhì)量為50-5000ppm。

25、優(yōu)選地，步驟s3中，添加的脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯單體的質(zhì)量為步驟s1和步驟s2中二異氰酸酯單體總質(zhì)量的5-20％；

26、優(yōu)選地，步驟s1和步驟s2中的聚合反應(yīng)溫度為30-120℃，步驟s3中的反應(yīng)溫度為100-180℃。

27、優(yōu)選地，步驟s1和步驟s2中通過(guò)添加終止劑對(duì)催化劑進(jìn)行毒化，可行的終止劑例如是磷酸二正丁酯、磷酸二異辛酯、磷酸、對(duì)甲苯磺酸等，根據(jù)催化劑選型選擇適合的終止劑以終止反應(yīng)的方法是已知的，在此不作為本發(fā)明的任何限制。

28、優(yōu)選地，步驟s4中，通過(guò)以下方法中的任意一種或多種的組合除去未反應(yīng)的二異氰酸酯單體：薄膜蒸發(fā)法、降膜蒸發(fā)法、短程蒸發(fā)法、減壓精餾法；優(yōu)選通過(guò)二級(jí)薄膜蒸發(fā)法除去未反應(yīng)單體，例如在120-180℃下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)。

29、優(yōu)選地，控制多異氰酸酯組合物中未反應(yīng)的二異氰酸酯單體的含量在0.2wt％以下。

30、以上制備工藝僅為了方面地提供一種多異氰酸酯組合物的制備工藝，但該工藝一般不作為所述多異氰酸酯組合物的任何限制。根據(jù)本發(fā)明前述公開(kāi)的發(fā)明構(gòu)思，技術(shù)人員有能力通過(guò)其他方案制得符合要求的多異氰酸酯組合物，例如：

31、通過(guò)市售脲二酮基多異氰酸酯組合物、二異氰酸酯單體及異氰脲酸酯基多異氰酸酯組合物按照一定比例混合后加熱一定時(shí)間，然后脫除多余的二異氰酸酯單體，得到符合要求的多異氰酸酯組合物。

32、作為可行的實(shí)施方案，進(jìn)一步舉例如下：

33、將100g市售產(chǎn)品hdi、200g市售產(chǎn)品n3400(脲二酮基多異氰酸酯)及500g市售產(chǎn)品n3300(異氰脲酸酯基多異氰酸酯)摻混后，氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下在150℃反應(yīng)120min，然后快速冷卻至室溫，通過(guò)薄膜蒸發(fā)去除多余的hdi，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。

34、如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明中“wt％”均指代質(zhì)量百分比。

35、本發(fā)明還提供一種由前文所述的多異氰酸酯組合物制備得到的涂料組合物。

36、所述涂料組合物包括前文提供的多異氰酸酯組合物和多元醇，二者用量按照異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)的摩爾比計(jì)，例如是(1-1.5):1。

37、所述多元醇可以是已知的任意輔助固化成分，包括但不限于丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇等。所述丙烯酸系多元醇例如由丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯中的一種或多種聚合得到；所述聚酯多元醇例如由丁二酸、己二酸、癸二酸、馬來(lái)酸酐中的一種或多種與選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一種或多種醇通過(guò)縮合反應(yīng)制備得到。

38、所述多元醇的分子量?jī)?yōu)選為2000以上且8000以下，當(dāng)多元醇分子量低于2000時(shí)，其應(yīng)用于涂料組合物時(shí)交聯(lián)度較差，當(dāng)多元醇分子量高于8000時(shí)，其應(yīng)用于涂料組合物時(shí)漆膜相容性較差，進(jìn)一步影響漆膜的光澤及質(zhì)感。當(dāng)多元醇分子量為2000以上且8000以下時(shí)能夠同時(shí)保證所述涂料組合物優(yōu)異的交聯(lián)度及相容性。

39、本發(fā)明的有益效果在于：

40、通過(guò)限定多異氰酸酯組合物中大于三分子聚合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)與所述組合物中的脲二酮結(jié)構(gòu)的含量比，能夠使產(chǎn)品同時(shí)兼具較低的粘度和較好的交聯(lián)性，在用于涂料組合物后，能夠顯著減少溶劑的使用量，更加環(huán)境友好，而且還具有更好的漆膜性能，在光澤度和外觀性能等多個(gè)方面都得到了明顯的改善。等多個(gè)方面都得到了明顯的改善。