本發(fā)明涉及乙烯選擇性三聚、四聚催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種含氮磷的化合物、乙烯選擇性齊聚催化劑組合物、制備方法、乙烯齊聚反應(yīng)方法。

背景技術(shù)：

1、線性α-烯烴(laos)是合成烯烴共聚物、增塑劑、洗滌劑和合成潤(rùn)滑劑的通用原料。催化劑是乙烯聚合制α-烯烴工藝的核心，最廣為人知的催化體系是雙齒膦配體與鉻的組合，如pnp、pn(c)nnp和pccp。bp、sasol和sk?innovation等公司作為該行業(yè)的代表，開發(fā)了乙烯選擇性三聚和四聚生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯的技術(shù)。盡管這種選擇性低聚技術(shù)目前被認(rèn)為已達(dá)到商業(yè)化的門檻，但仍有一些關(guān)鍵問題有待解決。danopoulos等人報(bào)道的pnp和pnc結(jié)構(gòu)的鉻基催化劑在甲基鋁氧烷活化下催化乙烯齊聚，產(chǎn)物中c6～c8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到52.28％，催化反應(yīng)中選擇性依然較低，有較大提升空間。乙烯選擇性齊聚工藝主要得到特定碳數(shù)的線性α-烯烴，得到的產(chǎn)品線性化程度高、質(zhì)量好、更降低了分離成本。催化劑體系的活性和目的產(chǎn)物的選擇性是評(píng)價(jià)該技術(shù)先進(jìn)性的關(guān)鍵，而催化劑體系中配體的結(jié)構(gòu)對(duì)此具有重要作用。因此現(xiàn)如今主要通過設(shè)計(jì)新的催化劑配體以提高乙烯齊聚選擇性。

2、在乙烯四聚過程中不可避免地產(chǎn)生一定量的高分子量聚乙烯會(huì)導(dǎo)致工藝流中出現(xiàn)嚴(yán)重的管線堵塞。作為一種可行的解決方案，考慮在高溫下操作，以溶解生成的低分子量聚乙烯，例如超過100℃。為了滿足這一使用要求，必須保證催化劑體系在高溫下有極好的催化穩(wěn)定性；然而，大多數(shù)傳統(tǒng)的鉻基低聚催化劑不能在較高的反應(yīng)溫度下保持其催化穩(wěn)定性，因?yàn)檫@時(shí)它們經(jīng)常經(jīng)歷異構(gòu)化或降解途徑。因此，需要提出耐溫性能好、催化活性高、c6～c8線性α-烯烴選擇性高的乙烯選擇性齊聚催化劑體系，解決乙烯齊聚過程中副產(chǎn)聚合物堵塞管線的問題。此外，還需解決以上催化體系在用于乙烯選擇性齊聚過程中副產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷含量較高，線性α-烯烴的總選擇性偏低的不足。

3、cn112916046a提供了一種三元催化劑體系及其在乙烯齊聚反應(yīng)的應(yīng)用，所述三元催化劑體系由主要包含膦-氮配體、以鉻為中心的金屬前體和助催化劑的原料絡(luò)合得到；所述金屬前體、所述膦-氮配體與所述助催化劑的摩爾比為1:0.1～10:1～1000，優(yōu)選為1:1～1.6:400～600；將上述得到的三元催化劑體系應(yīng)用于乙烯齊聚反應(yīng)，提高了乙烯齊聚反應(yīng)過程中α-烯烴的選擇性，使得齊聚反應(yīng)中1-己烯和1-辛烯的選擇性之和達(dá)到82％以上，但仍存在優(yōu)化空間。

4、cn106853379a涉及乙烯選擇性齊聚制備α-烯烴催化體系中含有膦-氨基膦結(jié)構(gòu)骨架配體的合成，并提供一種以鉻為中心金屬前體、膦-氨基膦化合物為配體、活化劑或助催化劑三元催化劑體系及其催化高選擇性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。與傳統(tǒng)的pnp鉻系催化劑體系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共選擇性，降低了蠟狀的產(chǎn)物，且反應(yīng)條件溫和，保持了較高的活性；但該發(fā)明催化劑體系耐熱性較差。

5、cn111434667a公開了一種含氟化合物及其作為乙烯齊聚催化劑組合物的配體的用途。該含氟聚合物為橋聯(lián)對(duì)稱的雙膦化合物，作為乙烯齊聚用催化劑的配體能有效地提高催化劑體系的催化性能，特別是在乙烯齊聚反應(yīng)中顯示出明顯提高的催化性能。

6、cn111434668a公開了一種含鹵素化合物以及含有該含鹵素化合物的催化劑組合物，該含鹵素化合物為橋聯(lián)對(duì)稱的雙膦化合物，含有該含鹵素化合物的催化劑組合物在乙烯齊聚、尤其是在乙烯三聚和四聚反應(yīng)中顯示出明顯提高的活性和明顯提高的選擇性，明顯減少了環(huán)烯烴和環(huán)化物等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

7、cn114160199a公開了一種乙烯選擇性三聚和四聚的催化體系及其應(yīng)用，該催化體系包括：過渡金屬配合物a，所述過渡金屬配合物a為ivb～viii族的有機(jī)金屬化合物；助催化劑b，所述助催化劑為含有iiia族元素的有機(jī)化合物；其中，所述過渡金屬配合物a的結(jié)構(gòu)為：該催化劑體系通過精細(xì)調(diào)整催化體系配合物的結(jié)構(gòu)，有效調(diào)整了乙烯選擇性齊聚催化活性中心的空間位阻，使得到的催化活性中心具有催化活性高，目的產(chǎn)物1-己烯+1-辛烯的總選擇性高，副產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)戊烷的選擇性低、副產(chǎn)物聚合物含量少的特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種含氮磷的化合物、乙烯選擇性齊聚催化劑組合物、制備方法、乙烯齊聚反應(yīng)方法。

2、本發(fā)明將pnp型配體和pccp型配體連接在同一碳鏈，并通過調(diào)節(jié)催化劑配體取代基的電子性能和空間位阻，提出耐溫性能好、催化活性高、c6～c8線性α-烯烴選擇性高的乙烯選擇性齊聚催化劑體系，以解決現(xiàn)有乙烯齊聚選擇性齊聚技術(shù)反應(yīng)溫度低、反應(yīng)中c6～c8線性α-烯烴總選擇性低的問題。

3、為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

4、本發(fā)明第一方面提供一種含氮磷的化合物，所述化合物的結(jié)構(gòu)通式如式(i)所示：

5、

6、式(i)中，n為c原子個(gè)數(shù)，為1～10的整數(shù)；r1、r2、r3、r4可以相同或不同，分別獨(dú)立地選自氫、c1-c10的烷基或c6-c20的芳基及其衍生物；r1和r2也可以與所連接的p原子稠合成環(huán)，例如形成三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)或更多元環(huán)。

7、本發(fā)明所提供的含氮磷的化合物主要可作為配體使用，可以對(duì)過渡金屬進(jìn)行配位，所述過渡金屬選自鉻、鉬、鎢、鈷、鈦、鉭、釩、鋯、鐵、鎳、鈀。

8、根據(jù)本發(fā)明的含氮磷的化合物，優(yōu)選地，所述烷基為c1-c6的烷基；更優(yōu)選地，所述烷基選自甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烷基為c1-c3的烷基，如所述烷基選自甲基、乙基、異丙基等。

9、根據(jù)本發(fā)明的含氮磷的化合物，優(yōu)選地，所述芳基選自苯基、取代苯基；

10、所述取代苯基包括4-甲基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、三氟甲基苯基、對(duì)甲苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、3,5-二甲基-4-甲氧苯基等。所述芳基的衍生物選自萘基、取代萘基、芴基等。

11、根據(jù)本發(fā)明的含氮磷的化合物，優(yōu)選地，所述化合物的結(jié)構(gòu)式選自下式之一：

12、

13、

14、本發(fā)明第二方面提供一種乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，其中，所述乙烯選擇性齊聚催化劑組合物包括：配體、過渡金屬化合物和活化劑；

15、所述配體為本發(fā)明第一方面提供的任一含氮磷的化合物；

16、所述過渡金屬化合物為ivb～viii族的金屬化合物；

17、所述活化劑為含有iiia族金屬的化合物；

18、所述配體、過渡金屬化合物和活化劑的摩爾比為1：(0.5～100)：(0.1～5000)。

19、根據(jù)本發(fā)明的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，優(yōu)選地，所述過渡金屬化合物為鉻、鉬、鎢、鈷、鈦、鉭、釩、鋯、鐵、鎳或鈀的化合物。

20、根據(jù)本發(fā)明的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，優(yōu)選地，所述過渡金屬化合物為crcl3(thf)3、crcl2(thf)2、cocl3或nibr2。

21、根據(jù)本發(fā)明的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，優(yōu)選地，所述過渡金屬化合物為鉻化合物。更優(yōu)選地，所述鉻化合物選自通式crrn所示的化合物，式中rn為有機(jī)陰性離子或中性分子，rn中通常含有1～10個(gè)碳原子，n為0～6的整數(shù)，對(duì)應(yīng)鉻的價(jià)態(tài)為0～6價(jià)；具體的rn為含羧基、β-二酮基及烴基的有機(jī)物或其基團(tuán)。從易于溶解和易于操作的角度考慮，更適宜的鉻化合物為醋酸鉻、異辛酸鉻、正辛酸鉻、乙酰丙酮鉻、二異戊二烯鉻、二苯鉻、crcl3(thf)3、crcl2(thf)2、(苯基)三羰基鉻或六羰基鉻。

22、根據(jù)本發(fā)明的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，優(yōu)選地，所述活化劑為烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷化合物、有機(jī)硼化合物中的至少一種；其中，所述烷基鋁氧烷化合物包括去除揮發(fā)性組分的烷基鋁氧烷化合物。

23、根據(jù)本發(fā)明的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，優(yōu)選地，所述活化劑選自烷基鋁化合物和烷基鋁氧烷化合物中的至少一種；所述烷基鋁化合物可以為各種三烷基鋁，如三乙基鋁(teal)、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁；所述烷基鋁化合物也可以為烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物，如一氯二乙基鋁(alet2cl)和三氯三乙基二鋁(al2et3cl3)；所述烷基鋁氧烷化合物可以選自甲基鋁氧烷(mao)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、改性的鋁氧烷和去除揮發(fā)性組分的甲基鋁氧烷(dmao)等。

24、根據(jù)本發(fā)明的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，優(yōu)選地，所述活化劑為烷基鋁化合物與烷基鋁氧烷的混合物；其中，所述烷基鋁化合物為三乙基鋁(teal)，所述烷基鋁氧烷化合物為去除揮發(fā)性組分的甲基鋁氧烷(dmao)。更優(yōu)選地，三乙基鋁(teal)與甲基鋁氧烷(dmao)的摩爾比為(0.01～100)：1，進(jìn)一步優(yōu)選為(0.1～10)：1。

25、在本發(fā)明中，teal的烷基化能力相對(duì)偏弱，更能適應(yīng)本發(fā)明提出的催化劑體系；同時(shí)dmao能夠屏蔽掉甲苯等揮發(fā)性組分對(duì)催化劑絡(luò)合過程的影響，從而提高催化劑體系的活性，二者混合可進(jìn)一步降低活化劑的用量。

26、根據(jù)本發(fā)明的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，優(yōu)選地，所述配體、過渡金屬化合物和活化劑的摩爾比為1：(0.5～100)：(0.1～1000)。

27、根據(jù)本發(fā)明的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，優(yōu)選地，所述配體、過渡金屬化合物和活化劑的摩爾比為1：(0.5～100)：(0.1～200)。

28、根據(jù)本發(fā)明的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，優(yōu)選地，所述過渡金屬化合物和活化劑的摩爾比為1：(1～500)。

29、根據(jù)本發(fā)明的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物，優(yōu)選地，所述過渡金屬化合物和活化劑的摩爾比為1：(1～200)。

30、本發(fā)明第三方面提供一種第一方面所提供的化合物的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟：

31、(1)制備中間產(chǎn)物1：

32、

33、使用第一有機(jī)溶劑分別配置二苯基氯化膦炔胺三乙胺的溶液；

34、在攪拌條件下將三乙胺、二苯基氯化膦的溶液依次滴加入炔胺的thf溶液中反應(yīng)第一預(yù)定時(shí)間；

35、反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)體系并將液體產(chǎn)品除溶劑后重結(jié)晶，即獲得中間產(chǎn)物1；

36、(2)制備中間產(chǎn)物2：

37、

38、-78℃下，在中間產(chǎn)物1的溶液中緩慢滴加正丁基鋰①，反應(yīng)第二預(yù)定時(shí)間后，向其中滴加r1r2pcl的溶液，室溫反應(yīng)第三預(yù)定時(shí)間；之后在-78℃下，繼續(xù)在向其中緩慢滴加正丁基鋰②，反應(yīng)第四預(yù)定時(shí)間后滴加r3r4pcl的溶液，室溫下繼續(xù)反應(yīng)第五預(yù)定時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)體系得到固體粉末中間產(chǎn)物2；

39、(3)制備終產(chǎn)物：

40、

41、取一定量的中間產(chǎn)物2、cui和cs2co3加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶劑中備用；將一定量的hpph2緩慢滴加進(jìn)其中，加熱至90～100℃，攪拌反應(yīng)第六預(yù)定時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，然后除溶劑后通過蒸餾或柱層析進(jìn)一步純化后得終產(chǎn)物。

42、根據(jù)本發(fā)明第三方面的制備方法，在步驟(1)中：

43、優(yōu)選地，所述二苯基氯化膦、炔胺、三乙胺的摩爾比為1:(1～1.2):(1～2)；所述三乙胺在該步驟中作為縛酸劑，其理論用量為1當(dāng)量，反應(yīng)中使用一般稍過量，如1～2倍量，優(yōu)選為1.2倍量。所述二苯基氯化膦和炔胺的理論用量比為1:1，其中炔胺可稍過量，其摩爾比為1:(1～1.2)，更優(yōu)選為1:1。

44、優(yōu)選地，所述第一有機(jī)溶劑為四氫呋喃(thf)或二氯甲烷；更優(yōu)選為四氫呋喃(thf)。

45、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為-35℃，所述第一預(yù)定時(shí)間為8～12h。

46、優(yōu)選地，所述除去溶劑通過真空干燥實(shí)現(xiàn)。

47、優(yōu)選地，所述重結(jié)晶使用正己烷溶劑進(jìn)行。

48、根據(jù)本發(fā)明第三方面的制備方法，在步驟(2)中：

49、優(yōu)選地，所述中間產(chǎn)物1、正丁基鋰①、r1r2pcl、正丁基鋰②、r3r4pcl的摩爾比為1:(1.02～1.05):1:(1.02～1.05):1；其中正丁基鋰稍過量即可，例如1.02～1.05倍當(dāng)量即可，更優(yōu)選為1.02倍當(dāng)量。

50、優(yōu)選地，所述中間產(chǎn)物1的溶液、r1r2pcl的溶液、r3r4pcl的溶液的溶劑相同，為乙醚或thf。

51、優(yōu)選地，所述第二預(yù)定時(shí)間為0.5～2h；優(yōu)選地，所述第三預(yù)定時(shí)間為2～3h；優(yōu)選地，所述第四預(yù)定時(shí)間為0.5～2h；優(yōu)選地，所述第五預(yù)定時(shí)間為2～3h。

52、根據(jù)本發(fā)明第三方面的制備方法，在步驟(3)中：

53、優(yōu)選地，所述cui的用量為中間產(chǎn)物2的5mol％～8mol％，更優(yōu)選為5mol％；cs2co3的用量為中間產(chǎn)物2的10mol％～15mol％，更優(yōu)選為10mol％。

54、優(yōu)選地，所述hpph2與中間產(chǎn)物2的摩爾比為1:(1～1.6)，更優(yōu)選為1:1.5。

55、優(yōu)選地，所述第六預(yù)定時(shí)間為2～4h。

56、優(yōu)選地，所述除溶劑通過真空干燥進(jìn)行。

57、對(duì)于此些反應(yīng)時(shí)間，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，通過在反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)底物消耗情況等手段判斷反應(yīng)結(jié)束點(diǎn)，對(duì)于具體的反應(yīng)時(shí)間本發(fā)明不做限定；以上所限定的時(shí)間范圍均為實(shí)驗(yàn)室小量反應(yīng)較為優(yōu)選的時(shí)間范圍，具體可根據(jù)實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)判斷即可。

58、本發(fā)明第四方面提供一種第二方面所提供的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟：

59、首先將配體和過渡金屬化合物分別用第二有機(jī)溶劑溶解備用；

60、將配體的溶液緩慢滴加入過渡金屬化合物的溶液中，攪拌7～12h后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到配合物1；

61、將所得配合物1及活化劑通過液相反應(yīng)或固相反應(yīng)獲得所述乙烯選擇性齊聚催化劑組合物；或者通過在乙烯選擇性齊聚反應(yīng)過程中進(jìn)行原位反應(yīng)生成所述乙烯選擇性齊聚催化劑組合物。這里的反應(yīng)可以是上述的配體、過渡金屬化合物及活化劑的一種、兩種及三種化合物之間的反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)的過程也是催化劑的陳化(預(yù)絡(luò)合)過程。

62、根據(jù)本發(fā)明第四方面的制備方法，優(yōu)選地，所述第二有機(jī)溶劑為二氯甲烷或甲苯。

63、根據(jù)本發(fā)明第四方面的制備方法，優(yōu)選地，所述洗滌使用正己烷溶劑進(jìn)行。

64、根據(jù)本發(fā)明第四方面的制備方法，優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥。

65、根據(jù)本發(fā)明第四方面的制備方法，優(yōu)選地，所述液相反應(yīng)通過在溶劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)；所述溶劑選自甲苯、苯及其衍生物中的至少一種。

66、本發(fā)明第五方面提供一種乙烯齊聚反應(yīng)方法，其在本發(fā)明第二方面所提供的乙烯選擇性齊聚催化劑組合物存在下進(jìn)行。

67、根據(jù)本發(fā)明第五方面的乙烯齊聚反應(yīng)方法，優(yōu)選地，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為烷烴、芳烴、烯烴或離子液體中的至少一種。典型的溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、正庚烷、正己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、1-己烯、1-辛烯、離子液體等，優(yōu)選甲基環(huán)己烷。

68、根據(jù)本發(fā)明第五方面的乙烯齊聚反應(yīng)方法，優(yōu)選地，反應(yīng)的溫度0～200℃，更優(yōu)選為80～100℃。

69、根據(jù)本發(fā)明第五方面的乙烯齊聚反應(yīng)方法，優(yōu)選地，反應(yīng)在0.1～50mpa的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選1.0～10mpa。

70、根據(jù)本發(fā)明第五方面的乙烯齊聚反應(yīng)方法，優(yōu)選地，反應(yīng)體系中所述催化劑組合物的濃度為0.01～1000μmol金屬/l，更優(yōu)選為0.1～10μmol金屬/l；其中的金屬為過渡金屬化合物中的過渡金屬。

71、本發(fā)明的有益效果包括：

72、(1)本發(fā)明催化劑組合物中的配體是pnp型配體和pccp型配體連接在同一碳鏈的二雙膦型配體，在活化劑的作用下，配體與過渡金屬配位形成雙核的金屬絡(luò)合物；通過調(diào)節(jié)配體中r1、r2、r3和r4基團(tuán)的位阻和電子性質(zhì)，可有效調(diào)節(jié)配體對(duì)金屬活性中心即過渡金屬化合物的化學(xué)環(huán)境，使得本發(fā)明實(shí)施例的催化劑組合物用于乙烯選擇性齊聚，既能表現(xiàn)出pnp催化體系較好的c8選擇性，也表現(xiàn)出pccp催化體系的高催化活性的特點(diǎn)，從而可以使該催化體系在工業(yè)應(yīng)用中更容易實(shí)施。

73、(2)本發(fā)明提出的催化劑組合物具有催化活性高、熱穩(wěn)定性好，目的產(chǎn)物1-己烯和1-辛烯的總選擇性高，副產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)戊烷等含量少的優(yōu)勢(shì)。