本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)和電化學(xué)合成,具體涉及一種對(duì)甲砜基苯甲醛的制備方法。
背景技術(shù):
1、對(duì)甲砜基苯甲醛(4-methylsulfonylbenzaldehyde)是一種在藥物合成、農(nóng)藥、染料及其他精細(xì)化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的重要中間體。傳統(tǒng)方法通常涉及多步驟的反應(yīng),包括苛刻的反應(yīng)條件和復(fù)雜的后處理工藝,這導(dǎo)致了較高的生產(chǎn)成本和較多的副產(chǎn)物。傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)中,往往會(huì)使用強(qiáng)氧化劑或還原劑,造成環(huán)境污染和安全隱患。現(xiàn)有的合成方式主要有以下幾種:
2、(1)以對(duì)甲砜基甲苯為起始原料,在催化劑作用下與氯氣或者液溴進(jìn)行取代反應(yīng),緊接著進(jìn)行水解、堿洗得到對(duì)甲砜基苯甲醛。然而,該工藝需要用到氯氣或者液溴,對(duì)運(yùn)輸與生產(chǎn)安全要求很高,同時(shí)步驟比較繁瑣。
3、(2)以對(duì)甲砜基甲苯為起始原料,在催化劑作用下直接進(jìn)行氧化反應(yīng),得到對(duì)甲砜基苯甲醛。該工藝采用氧化法,但是反應(yīng)不徹底,原料需與產(chǎn)物分離后,再進(jìn)行循環(huán)套用,所用氧化劑也需用電化學(xué)方法進(jìn)行氧化再生,總體來(lái)說(shuō),設(shè)備投資大,操作步驟多。
4、(3)以對(duì)氟苯甲醛為起始原料,與甲磺酸鈉反應(yīng)得到對(duì)甲砜基苯甲醛。該工藝所用原料對(duì)氟苯甲醛對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物氫氰酸氣體毒性很大,存在很大的安全隱患。
5、(4)以對(duì)氯苯甲醛為起始原料,與甲硫醇鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下進(jìn)行取代反應(yīng)生成對(duì)甲硫基苯甲醛;對(duì)甲硫基苯甲醛在硫酸、金屬鹽類催化劑作用下與雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)得到對(duì)甲砜基苯甲醛。該工藝的不利之處在于:所得對(duì)甲砜基苯甲醛純度不高,一般在96%左右,精制后才能達(dá)到98%以上來(lái)滿足客戶要求,同時(shí)需要硫酸和重金屬鹽做催化劑,對(duì)環(huán)境不友好,硫酸在運(yùn)輸與使用過(guò)程中都需要特別注意。
6、因此,開(kāi)發(fā)一種高效、安全、環(huán)保的合成對(duì)甲砜基苯甲醛的方法,對(duì)于提高化學(xué)品的工業(yè)化生產(chǎn)效率和安全性具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)甲砜基苯甲醛的制備方法。該方法以對(duì)氯甲苯為原料,首先通過(guò)電化學(xué)和水解反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為對(duì)氯苯甲醛,然后再通過(guò)取代反應(yīng)和氧化反應(yīng),將所得的對(duì)氯苯甲醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為對(duì)甲砜基苯甲醛。整個(gè)合成過(guò)程反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)物純度高,副產(chǎn)物少,具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
2、為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的,本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
3、一種對(duì)甲砜基苯甲醛的制備方法,分為兩個(gè)主要步驟:
4、
5、第一步,電化學(xué)和水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化對(duì)氯甲苯為對(duì)氯苯甲醛
6、以對(duì)氯甲苯為原料,通過(guò)電解池中的電化學(xué)反應(yīng)以及水解反應(yīng),將對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氯苯甲醛;
7、
8、第二步,取代和氧化反應(yīng)制備對(duì)甲砜基苯甲醛
9、首先通過(guò)取代反應(yīng)將對(duì)氯苯甲醛中的氯基取代為甲硫基,再通過(guò)氧化劑如雙氧水與對(duì)甲硫基苯甲醛發(fā)生取代反應(yīng),生成對(duì)甲砜基苯甲醛。
10、合成方法中,第一步中電化學(xué)方法具有高度的可控性,能夠有效提升原料的轉(zhuǎn)化率,并且由于反應(yīng)條件較為溫和,副產(chǎn)物較少,生成的對(duì)氯苯甲醛純度較高。通過(guò)電化學(xué)方法合成對(duì)氯苯甲醛,簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)化學(xué)方法中常見(jiàn)的多步驟操作,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。
11、優(yōu)選地,所述對(duì)甲砜基苯甲醛的制備方法具體如下:
12、1.1)電化學(xué)反應(yīng):在電解池中加入溴化鹽、水和濃硫酸,打開(kāi)電化學(xué)工作站;攪拌下,加入對(duì)氯甲苯和相轉(zhuǎn)移催化劑,繼續(xù)反應(yīng)至對(duì)氯甲苯完全反應(yīng),得到溴化中間體;
13、1.2)水解反應(yīng):向步驟1.1)所得的溴化中間體中加水,并調(diào)ph值至9-10(優(yōu)選用氫氧化鈉調(diào)ph);將反應(yīng)體系在攪拌下加熱回流,至溴化中間體完全反應(yīng),冷卻至室溫;再調(diào)至ph值為弱堿性(優(yōu)選用氫氧化鈉調(diào)ph);用有機(jī)溶劑(優(yōu)選為二氯甲烷)萃取后除去溶劑得到白色固體對(duì)氯苯甲醛;
14、2.1)取代反應(yīng):向反應(yīng)容器中加入步驟1.2)得到的對(duì)氯苯甲醛、相轉(zhuǎn)移催化劑和甲硫醇鈉水溶液(優(yōu)選質(zhì)量濃度為10-30%),攪拌下升溫至50~70℃反應(yīng),至對(duì)氯苯甲醛反應(yīng)完全;加水萃取得到對(duì)甲硫基苯甲醛;
15、2.2)氧化反應(yīng):向反應(yīng)容器中加入步驟2.1)得到的對(duì)甲硫基苯甲醛、na2wo4溶液、h2so4水溶液和水混合均勻;攪拌下加入氧化劑(優(yōu)選為緩慢滴加雙氧水),升溫至70-80℃反應(yīng)至對(duì)甲硫基苯甲醛反應(yīng)完全;降溫、過(guò)濾、洗滌得到對(duì)甲砜基苯甲醛。
16、優(yōu)選地,所述制備方法中1.1)和1.2)替換為如下步驟:
17、1.3)在光照下,電解池中加入溴化鹽、水和濃硫酸,打開(kāi)電化學(xué)工作站;攪拌下,加入對(duì)氯甲苯和相轉(zhuǎn)移催化劑,繼續(xù)反應(yīng)至對(duì)氯甲苯完全反應(yīng),得到溴化中間體;關(guān)閉電化學(xué)工作站,繼續(xù)光照至溴化中間體完全反應(yīng),冷卻至室溫;再調(diào)ph值為弱堿性(優(yōu)選用氫氧化鈉調(diào)ph),用有機(jī)溶劑(優(yōu)選為二氯甲烷)萃取后除去溶劑得到白色固體對(duì)氯苯甲醛。
18、優(yōu)選地,所述溴化鹽為nabr、kbr、nh4br、mgbr2、csbr中的一種或多種。
19、優(yōu)選地,所述1.1)、1.3)中對(duì)氯甲苯:溴化鹽:濃硫酸:相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比是1:2-10:1-3:0.01-0.15,優(yōu)選為1:6.15:1.25:0.12。
20、優(yōu)選地,所述2.1)和2.2)中對(duì)氯苯甲醛:甲硫醇鈉:氧化劑:濃硫酸:鎢酸鈉、相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比是1:1-2:2-4:0.01-0.4:0.005-0.05:0.01-0.1,優(yōu)選為1:1.3:2.5:0.035:0.016:0.07。
21、優(yōu)選地,所述對(duì)氯苯甲醛與甲硫醇鈉的摩爾比是1:1-1.5。
22、優(yōu)選地,所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨。
23、優(yōu)選地,所述使用電化學(xué)工作站時(shí),均選用三電極體系,并通過(guò)i-t輸出電流和控制反應(yīng);和/或
24、電化學(xué)工作站的輸出電壓為0.2-0.5v(優(yōu)選0.35v),間隔時(shí)間為0.1s,運(yùn)行時(shí)間1-24h,靈敏度0.1-0.0001。
25、優(yōu)選地,所述1.3)中所用光照為白熾燈(45w)或led燈(5w)。
26、與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于:
27、本發(fā)明特別適用于精細(xì)化工中間體的工業(yè)化生產(chǎn),具有操作簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保的特點(diǎn)如下:
28、環(huán)境友好:電化學(xué)合成使用電流作為能量來(lái)源,避免了使用有害的化學(xué)試劑,減少了環(huán)境污染和廢物處理問(wèn)題。
29、原子經(jīng)濟(jì)性:電化學(xué)合成通常具有高選擇性,這意味著反應(yīng)過(guò)程中原子的利用率高,副產(chǎn)物少,符合綠色化學(xué)的原則。
30、反應(yīng)條件溫和:許多電化學(xué)合成反應(yīng)可以在室溫和常壓下進(jìn)行,不需要高溫高壓等極端條件,降低了反應(yīng)的危險(xiǎn)性和能耗。
31、操作簡(jiǎn)便:電化學(xué)合成裝置相對(duì)簡(jiǎn)單,易于操作和控制,適合于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)。
32、可調(diào)可控:反應(yīng)條件(如電位、電流、時(shí)間)的調(diào)整可以精確控制反應(yīng)進(jìn)程,實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的精確合成。
33、能量效率:電化學(xué)輔助合成可以直接使用電能,相比傳統(tǒng)的熱能驅(qū)動(dòng)的反應(yīng),能量轉(zhuǎn)換效率更高。
34、安全性:由于不需要使用易燃易爆的化學(xué)試劑,電化學(xué)合成在安全性方面具有優(yōu)勢(shì)。
35、可擴(kuò)展性:電化學(xué)合成技術(shù)可以從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模擴(kuò)展到工業(yè)規(guī)模,具有較好的放大潛力。