本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)和電化學(xué)合成，具體涉及一種對(duì)甲砜基苯甲醛的制備方法。
背景技術(shù)：
1、對(duì)甲砜基苯甲醛(4-methylsulfonylbenzaldehyde)是一種在藥物合成、農(nóng)藥、染料及其他精細(xì)化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的重要中間體。傳統(tǒng)方法通常涉及多步驟的反應(yīng)，包括苛刻的反應(yīng)條件和復(fù)雜的后處理工藝，這導(dǎo)致了較高的生產(chǎn)成本和較多的副產(chǎn)物。傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)中，往往會(huì)使用強(qiáng)氧化劑或還原劑，造成環(huán)境污染和安全隱患。現(xiàn)有的合成方式主要有以下幾種：
2、(1)以對(duì)甲砜基甲苯為起始原料，在催化劑作用下與氯氣或者液溴進(jìn)行取代反應(yīng)，緊接著進(jìn)行水解、堿洗得到對(duì)甲砜基苯甲醛。然而，該工藝需要用到氯氣或者液溴，對(duì)運(yùn)輸與生產(chǎn)安全要求很高，同時(shí)步驟比較繁瑣。
3、(2)以對(duì)甲砜基甲苯為起始原料，在催化劑作用下直接進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到對(duì)甲砜基苯甲醛。該工藝采用氧化法，但是反應(yīng)不徹底，原料需與產(chǎn)物分離后，再進(jìn)行循環(huán)套用，所用氧化劑也需用電化學(xué)方法進(jìn)行氧化再生，總體來(lái)說(shuō)，設(shè)備投資大，操作步驟多。
4、(3)以對(duì)氟苯甲醛為起始原料，與甲磺酸鈉反應(yīng)得到對(duì)甲砜基苯甲醛。該工藝所用原料對(duì)氟苯甲醛對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物氫氰酸氣體毒性很大，存在很大的安全隱患。
5、(4)以對(duì)氯苯甲醛為起始原料，與甲硫醇鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下進(jìn)行取代反應(yīng)生成對(duì)甲硫基苯甲醛；對(duì)甲硫基苯甲醛在硫酸、金屬鹽類催化劑作用下與雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)得到對(duì)甲砜基苯甲醛。該工藝的不利之處在于：所得對(duì)甲砜基苯甲醛純度不高，一般在96％左右，精制后才能達(dá)到98％以上來(lái)滿足客戶要求，同時(shí)需要硫酸和重金屬鹽做催化劑，對(duì)環(huán)境不友好，硫酸在運(yùn)輸與使用過(guò)程中都需要特別注意。
6、因此，開(kāi)發(fā)一種高效、安全、環(huán)保的合成對(duì)甲砜基苯甲醛的方法，對(duì)于提高化學(xué)品的工業(yè)化生產(chǎn)效率和安全性具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)甲砜基苯甲醛的制備方法。該方法以對(duì)氯甲苯為原料，首先通過(guò)電化學(xué)和水解反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為對(duì)氯苯甲醛，然后再通過(guò)取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)，將所得的對(duì)氯苯甲醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為對(duì)甲砜基苯甲醛。整個(gè)合成過(guò)程反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物純度高，副產(chǎn)物少，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
2、為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
3、一種對(duì)甲砜基苯甲醛的制備方法，分為兩個(gè)主要步驟：
4、
5、第一步，電化學(xué)和水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化對(duì)氯甲苯為對(duì)氯苯甲醛
6、以對(duì)氯甲苯為原料，通過(guò)電解池中的電化學(xué)反應(yīng)以及水解反應(yīng)，將對(duì)氯甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氯苯甲醛；
7、
8、第二步，取代和氧化反應(yīng)制備對(duì)甲砜基苯甲醛
9、首先通過(guò)取代反應(yīng)將對(duì)氯苯甲醛中的氯基取代為甲硫基，再通過(guò)氧化劑如雙氧水與對(duì)甲硫基苯甲醛發(fā)生取代反應(yīng)，生成對(duì)甲砜基苯甲醛。
10、合成方法中，第一步中電化學(xué)方法具有高度的可控性，能夠有效提升原料的轉(zhuǎn)化率，并且由于反應(yīng)條件較為溫和，副產(chǎn)物較少，生成的對(duì)氯苯甲醛純度較高。通過(guò)電化學(xué)方法合成對(duì)氯苯甲醛，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)化學(xué)方法中常見(jiàn)的多步驟操作，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。
11、優(yōu)選地，所述對(duì)甲砜基苯甲醛的制備方法具體如下：
12、1.1)電化學(xué)反應(yīng)：在電解池中加入溴化鹽、水和濃硫酸，打開(kāi)電化學(xué)工作站；攪拌下，加入對(duì)氯甲苯和相轉(zhuǎn)移催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至對(duì)氯甲苯完全反應(yīng)，得到溴化中間體；
13、1.2)水解反應(yīng)：向步驟1.1)所得的溴化中間體中加水，并調(diào)ph值至9-10(優(yōu)選用氫氧化鈉調(diào)ph)；將反應(yīng)體系在攪拌下加熱回流，至溴化中間體完全反應(yīng)，冷卻至室溫；再調(diào)至ph值為弱堿性(優(yōu)選用氫氧化鈉調(diào)ph)；用有機(jī)溶劑(優(yōu)選為二氯甲烷)萃取后除去溶劑得到白色固體對(duì)氯苯甲醛；
14、2.1)取代反應(yīng)：向反應(yīng)容器中加入步驟1.2)得到的對(duì)氯苯甲醛、相轉(zhuǎn)移催化劑和甲硫醇鈉水溶液(優(yōu)選質(zhì)量濃度為10-30％)，攪拌下升溫至50～70℃反應(yīng)，至對(duì)氯苯甲醛反應(yīng)完全；加水萃取得到對(duì)甲硫基苯甲醛；
15、2.2)氧化反應(yīng)：向反應(yīng)容器中加入步驟2.1)得到的對(duì)甲硫基苯甲醛、na2wo4溶液、h2so4水溶液和水混合均勻；攪拌下加入氧化劑(優(yōu)選為緩慢滴加雙氧水)，升溫至70-80℃反應(yīng)至對(duì)甲硫基苯甲醛反應(yīng)完全；降溫、過(guò)濾、洗滌得到對(duì)甲砜基苯甲醛。
16、優(yōu)選地，所述制備方法中1.1)和1.2)替換為如下步驟：
17、1.3)在光照下，電解池中加入溴化鹽、水和濃硫酸，打開(kāi)電化學(xué)工作站；攪拌下，加入對(duì)氯甲苯和相轉(zhuǎn)移催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至對(duì)氯甲苯完全反應(yīng)，得到溴化中間體；關(guān)閉電化學(xué)工作站，繼續(xù)光照至溴化中間體完全反應(yīng)，冷卻至室溫；再調(diào)ph值為弱堿性(優(yōu)選用氫氧化鈉調(diào)ph)，用有機(jī)溶劑(優(yōu)選為二氯甲烷)萃取后除去溶劑得到白色固體對(duì)氯苯甲醛。
18、優(yōu)選地，所述溴化鹽為nabr、kbr、nh4br、mgbr2、csbr中的一種或多種。
19、優(yōu)選地，所述1.1)、1.3)中對(duì)氯甲苯：溴化鹽：濃硫酸：相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比是1：2-10：1-3：0.01-0.15，優(yōu)選為1：6.15：1.25：0.12。
20、優(yōu)選地，所述2.1)和2.2)中對(duì)氯苯甲醛：甲硫醇鈉：氧化劑：濃硫酸：鎢酸鈉、相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比是1：1-2：2-4：0.01-0.4：0.005-0.05：0.01-0.1，優(yōu)選為1：1.3：2.5：0.035：0.016：0.07。
21、優(yōu)選地，所述對(duì)氯苯甲醛與甲硫醇鈉的摩爾比是1：1-1.5。
22、優(yōu)選地，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨。
23、優(yōu)選地，所述使用電化學(xué)工作站時(shí)，均選用三電極體系，并通過(guò)i-t輸出電流和控制反應(yīng)；和/或
24、電化學(xué)工作站的輸出電壓為0.2-0.5v(優(yōu)選0.35v)，間隔時(shí)間為0.1s，運(yùn)行時(shí)間1-24h，靈敏度0.1-0.0001。
25、優(yōu)選地，所述1.3)中所用光照為白熾燈(45w)或led燈(5w)。
26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：
27、本發(fā)明特別適用于精細(xì)化工中間體的工業(yè)化生產(chǎn)，具有操作簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保的特點(diǎn)如下：
28、環(huán)境友好：電化學(xué)合成使用電流作為能量來(lái)源，避免了使用有害的化學(xué)試劑，減少了環(huán)境污染和廢物處理問(wèn)題。
29、原子經(jīng)濟(jì)性：電化學(xué)合成通常具有高選擇性，這意味著反應(yīng)過(guò)程中原子的利用率高，副產(chǎn)物少，符合綠色化學(xué)的原則。
30、反應(yīng)條件溫和：許多電化學(xué)合成反應(yīng)可以在室溫和常壓下進(jìn)行，不需要高溫高壓等極端條件，降低了反應(yīng)的危險(xiǎn)性和能耗。
31、操作簡(jiǎn)便：電化學(xué)合成裝置相對(duì)簡(jiǎn)單，易于操作和控制，適合于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)。
32、可調(diào)可控：反應(yīng)條件(如電位、電流、時(shí)間)的調(diào)整可以精確控制反應(yīng)進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的精確合成。
33、能量效率：電化學(xué)輔助合成可以直接使用電能，相比傳統(tǒng)的熱能驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)，能量轉(zhuǎn)換效率更高。
34、安全性：由于不需要使用易燃易爆的化學(xué)試劑，電化學(xué)合成在安全性方面具有優(yōu)勢(shì)。
35、可擴(kuò)展性：電化學(xué)合成技術(shù)可以從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模擴(kuò)展到工業(yè)規(guī)模，具有較好的放大潛力。