本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料，具體涉及一種含菲啰啉結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物、制備方法與有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
1、有機(jī)電致發(fā)光(oled:organic?light?emission?diodes)器件技術(shù)既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。oled發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層以及夾在不同電極材料膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成oled發(fā)光器件。oled發(fā)光器件作為電流器件，當(dāng)對其兩端電極施加電壓，并通過電場作用在有機(jī)層功能材料膜層中的正負(fù)電荷時，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生oled電致發(fā)光。
2、在疊層oled中，疊層oled是將兩個以上獨(dú)立的發(fā)光單元通過電荷產(chǎn)生層(cgl)進(jìn)行串聯(lián)。在外加電場的作用下，cgl產(chǎn)生的電子和空穴分別注入到相鄰的發(fā)光單元，并在發(fā)光單元內(nèi)復(fù)合成激子發(fā)光，因此，cgl的材料選擇和設(shè)計是影響疊層光電性能和壽命的關(guān)鍵因素。cgl層采用p-n結(jié)構(gòu)形式構(gòu)建，其中p型材料主要產(chǎn)生空穴，例如f4-tcnq和hat-cn等材料，而n型摻雜材料則是通過電子傳輸層材料摻雜低功函數(shù)金屬，例如alq3:mg和bphen：li等，因此，cgl中n型摻雜材料的電子傳輸材料的性能對器件性能具有非常大的影響，要其具有高效的電子注入能力、傳輸能力和電子高耐久性。同時，材料的耐熱性和膜穩(wěn)定性也是重要的，具有低的耐熱性的材料，不僅在材料蒸鍍的時候，容易產(chǎn)生分解，而且在通過器件工作時器件產(chǎn)生的熱量也會產(chǎn)生熱分解，會導(dǎo)致材料劣化。材料膜相態(tài)穩(wěn)定性較差的情況下，材料在短時間內(nèi)發(fā)生薄膜結(jié)晶，導(dǎo)致有機(jī)膜層直接產(chǎn)生層分離，產(chǎn)生器件劣化。因此，要求使用的材料具有高的耐熱性和良好的膜穩(wěn)定性。oled器件發(fā)展出了多種結(jié)構(gòu)，其中，開發(fā)出了多個反光層層疊的串聯(lián)型oled。串聯(lián)型oled具有以下結(jié)構(gòu)：在陽極電極和陰極電極之間層疊由空穴注入層(hil)/空穴傳輸層(htl)/發(fā)光層/電子傳輸層(etl)/電子注入層(eil)形成的疊層。特別是，將ncgl和pcgl形成的電荷產(chǎn)生層(cgl)設(shè)置在疊層之間從而產(chǎn)生電荷或?qū)㈦姾勺⑷氲桨l(fā)光層中。
3、然而，在cgl中，由于ncgl和pcgl間存在能級差，通過電荷產(chǎn)生在pcgl和鄰近空穴注入層之間的界面上產(chǎn)生的電子，注入到ncgl的特性是不足的。另外，常規(guī)的ncgl摻雜有堿金屬時，堿金屬會擴(kuò)散到pcgl中導(dǎo)致oled壽命減少。
4、鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明公開提供了一種含菲啰啉結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物、制備方法與有機(jī)電致發(fā)光器件。
2、需要說明的是，本發(fā)明提供了一種含菲啰啉結(jié)構(gòu)，一種新型ncgl材料，該化合物含有取代的菲啰啉結(jié)構(gòu)，使化合物具有合適的lumo和homo能級，應(yīng)用到oled的器件中，器件的驅(qū)動電壓明顯降低，既提高了oled的發(fā)光效率，又延長了oled的器件壽命。
3、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種含菲啰啉結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物，采用如下技術(shù)方案：
4、一種含菲啰啉結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物，所述有機(jī)電致發(fā)光化合物的結(jié)構(gòu)如通式1所示：
5、
6、式中，
7、環(huán)a、環(huán)b、環(huán)c彼此相同或不同，并選自經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c24芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c24雜芳基；
8、環(huán)a、環(huán)b、環(huán)c中至少一個是含n基團(tuán)；
9、環(huán)a、環(huán)c與環(huán)b為稠合或取代；
10、l選自經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c24芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c24雜芳基，其中雜原子選自o、n、s；
11、ar選自h、d、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1-c20烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c3-c20環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c24芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c24雜芳基，其中雜原子選自o、n、s。。
12、進(jìn)一步的，l選自經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基；
13、ar選自h、d、苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、吡啶基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、正丁基、叔丁基；
14、環(huán)a、環(huán)b、環(huán)c各自獨(dú)立地選自苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、呋喃基。
15、進(jìn)一步的，a、b、c環(huán)稠合后或取代后選自以下結(jié)構(gòu)：
16、
17、其中，
18、每個x獨(dú)立地選自n或cr，r選自h、d、苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、吡啶基；環(huán)a、環(huán)b、環(huán)c稠合或取代后至少含有一個n原子；
19、環(huán)d與相鄰苯環(huán)稠合，環(huán)d選自c6-c24的芳基；
20、*表示與l的連接位置；
21、式中所有氫為未經(jīng)氘取代、部分經(jīng)氘取代或全部經(jīng)氘取代。
22、上述“取代”為單取代或多取代，選自d、t、c1-c10烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c24芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-c24雜芳基，其中雜原子選自o、n、s。
23、在上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)電致發(fā)光化合物為下述結(jié)構(gòu)中的任意一個，但不限于此：
24、
25、
26、
27、
28、
29、
30、
31、
32、
33、需要說明的是，上述實(shí)例化合物以及具體實(shí)施方式中實(shí)施例化合物中對應(yīng)于通式1化合物的基團(tuán)定義同樣涵蓋在各基團(tuán)的優(yōu)選定義范圍內(nèi)。這些具體基團(tuán)定義與通式1中各基團(tuán)定義的任意組合或結(jié)合同樣涵蓋在本說明書記載的技術(shù)方案之中。
34、本發(fā)明的第二個技術(shù)目的是提供上述含菲啰啉結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物的制備方法，所述方法具體包括如下步驟：
35、
36、上述l、ar、環(huán)a、環(huán)b、環(huán)c如前所述定義，hal1與hal2選自鹵素原子。
37、具體操作如下：
38、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將原料a(1.0-1.1eq)與原料b(1.0eq)投入體積比為2:1:1的甲苯、乙醇、水的混合溶液中，接著換氣3次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入碳酸鉀(2.0eq)，四(三苯基膦)鈀(0.01eq)，攪拌均勻，升溫至90-100℃，回流反應(yīng)8-10h；待反應(yīng)結(jié)束，降溫，使用硅藻土進(jìn)行過濾，除去鹽以及催化劑，濾液冷卻至室溫后，水洗三遍，保留有機(jī)相，接著用乙酸乙酯萃取水相；合并有機(jī)相后，使用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，并使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器去除溶劑，得到中間體1；
39、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將中間體1(1.0eq)與原料c(1.0-1.1eq)在280ml甲苯、乙醇和水的混合溶劑(體積比為2:1:1)中攪拌均勻后加入x-phos(0.05eq)、醋酸鈀(pd(oac)2)(0.05eq)、碳酸銫(2.0eq)，攪拌充分后升溫至90-100℃并攪拌反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后降溫，使用硅藻土進(jìn)行過濾，除去鹽以及催化劑，濾液冷卻至室溫后，水洗三遍，保留有機(jī)相，接著用乙酸乙酯萃取水相；合并有機(jī)相后，使用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，并使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器去除溶劑得到通式1所示化合物。
40、本發(fā)明的第三個目的在于提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包含所述的含菲啰啉結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物。
41、具體地，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括第一電極、第二電極以及至少一層設(shè)置在所述第一電極和所述第二電極之間的有機(jī)薄膜層；所述有機(jī)薄膜層中包含如上所述的含菲啰啉結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物。
42、且，所述含菲啰啉結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物作為有機(jī)電致發(fā)光器件的n型電荷產(chǎn)生層(ncgl層)材料。
43、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種含菲啰啉結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光化合物、制備方法與有機(jī)電致發(fā)光器件，具有如下優(yōu)異效果：
44、1)本發(fā)明提供的有機(jī)電致發(fā)光化合物含有取代的菲啰啉結(jié)構(gòu)，化合物具有高效的電荷產(chǎn)生能力以及高效的電子傳輸性能，能夠有效的提升有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光效率，同時降低器件驅(qū)動電壓，延長有機(jī)電致發(fā)光器件的使用壽命。
45、2)本發(fā)明所述化合物可以有效的抑制分子的膜結(jié)晶性，提升材料的膜穩(wěn)定性和耐熱耐久性，有利于提高器件效率和壽命。
46、3)本發(fā)明所述化合物作為有機(jī)電致發(fā)光ncgl層材料應(yīng)用于oled器件后，能夠有效降低器件驅(qū)動電壓，提高器件發(fā)光效率和壽命。