本發(fā)明涉及發(fā)光顯示，尤其涉及一種藍(lán)色鎳摻雜磷化銦量子點(diǎn)的圖案化方法。

背景技術(shù)：

1、隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，顯示技術(shù)作為信息傳播和人機(jī)交互的關(guān)鍵，持續(xù)不斷地創(chuàng)新。量子點(diǎn)發(fā)光二極管(qleds)這一新興技術(shù)，吸引了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。它具有低能耗、高色純度、強(qiáng)可靠性、高靈活性等優(yōu)點(diǎn)，既滿足了節(jié)能需求，又能夠呈現(xiàn)逼真色彩，確保長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，適用于可穿戴和柔性顯示等領(lǐng)域。隨著材料和器件的發(fā)展，部分qleds的關(guān)鍵性能指標(biāo)—外量子效率(eqes)顯著提高，已超過(guò)20％。

2、膠體量子點(diǎn)(qds)在決定qleds性能方面起著關(guān)鍵作用。目前最成熟的膠體量子點(diǎn)是基于鎘(cd)的量子點(diǎn)。然而，由于cd元素的化學(xué)毒性，其在大多數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家的消費(fèi)電子產(chǎn)品中的應(yīng)用受到嚴(yán)格限制。歐盟將cd含量限制在100ppm以內(nèi)，這一毒性限制促使研究人員積極探索無(wú)毒或低毒的材料，以推動(dòng)qled技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展。此外，鈣鈦礦量子點(diǎn)在qled的探索中也備受關(guān)注，因其具有約100％的量子產(chǎn)率(qy)、約20nm的半峰全寬(fwhm)以及低成本等優(yōu)點(diǎn)。然而，鈣鈦礦量子點(diǎn)也面臨著自身的問(wèn)題，如穩(wěn)定性差和含有重金屬鉛等。

3、磷化銦(inp)量子點(diǎn)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其光致發(fā)光量子產(chǎn)率(plqy)較高，玻爾半徑較大(約10nm)。由于量子限域效應(yīng)，inp量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)節(jié)，覆蓋可見光至近紅外區(qū)域，為精確的顏色調(diào)控奠定了良好基礎(chǔ)。在量子點(diǎn)和led領(lǐng)域，inp基qleds取得了顯著進(jìn)展。特別是紅色inp?qled的峰值eqe達(dá)到了21.4％，這一數(shù)值非常高，與最先進(jìn)的cd基qled相當(dāng)。近期，綠色inp?qled的研究也取得了重大突破，性能指標(biāo)大幅提升。這些綠色inp?qled的eqe達(dá)到了26.8％，亮度超過(guò)270000cd/m2。此外，在初始亮度為1000cd/m2時(shí)，t95壽命達(dá)到了1241小時(shí)，創(chuàng)下了新的世界紀(jì)錄，突顯了inp量子點(diǎn)技術(shù)在顯示應(yīng)用中的巨大潛力。這些成果表明inp基qleds在效率和工作壽命方面現(xiàn)已與成熟的小分子有機(jī)發(fā)光二極管(oleds)和cd基qleds相當(dāng)，為顯示技術(shù)的未來(lái)提供了廣闊的前景。然而，對(duì)于藍(lán)光inpqds而言，其顏色純度、藍(lán)光的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(plqy)與綠色和紅色量子點(diǎn)不同，穩(wěn)定性也有待提高。隨著研究的深入，藍(lán)光inp?qds取得了很大進(jìn)展。2020年zhang等人采用殼層工程方法，引入gap橋接層并延長(zhǎng)zns殼層的生長(zhǎng)時(shí)間，成功合成了inp/gap/zns//zns?qds，其plqy約為81％且穩(wěn)定性良好?；诖酥苽涞膓led器件亮度高達(dá)3120cd·m-2，eqe為1.01％，為藍(lán)光inpqds在高性能發(fā)光器件中的應(yīng)用提供了重要參考。2022年，zhang等人使用znbr2作為前驅(qū)體并通過(guò)br-對(duì)表面進(jìn)行鈍化。經(jīng)過(guò)優(yōu)化合成過(guò)程，獲得的inp/zns/zns?qds的plqy高達(dá)93％。通過(guò)將長(zhǎng)鏈配體ddt替換為短鏈配體ot，qled器件在6v時(shí)的電流密度從46ma/cm2提高到101ma/cm2，eqe從1.8％提升至2.6％，為藍(lán)光inp?qleds的性能提升開辟了新途徑。同年，yang等人提出了兩步加熱和厚殼層策略。制備的藍(lán)光inp/zns/zns?qds的pl峰值在465nm，fwhm為38nm，plqy高達(dá)約96％，尺寸為10.6nm。利用該技術(shù)制備的像素化藍(lán)光inp?qled的el發(fā)射峰值在472nm，fwhm為43nm，最大亮度為91cd·m-2，eqe為0.15％，推動(dòng)了噴墨打印藍(lán)光inp?qled的發(fā)展。目前，藍(lán)光量子點(diǎn)的性能主要集中在天藍(lán)光發(fā)射(465-480nm)。然而，對(duì)于深藍(lán)光量子點(diǎn)(450-465nm)，仍需要進(jìn)一步優(yōu)化。在先前的研究中，盡管采用鎵(ga)和鋅(zn)雙摻雜策略實(shí)現(xiàn)了inp?qds從478nm到447nm的可調(diào)諧深藍(lán)光發(fā)射。特別是發(fā)射波長(zhǎng)為457nm的量子點(diǎn)獲得了84％的plqy。然而fwhm仍然相對(duì)較寬。這表明，盡管在實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射和相對(duì)較高的plqy方面取得了一定進(jìn)展，但在光譜線寬方面仍有改進(jìn)的空間。合成具有更窄fwhm、更高plqy和更好穩(wěn)定性的深藍(lán)光量子點(diǎn)仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。產(chǎn)生這些問(wèn)題的主要原因是inp具有相對(duì)較小的體帶隙(1.35ev)，為了產(chǎn)生窄帶藍(lán)光發(fā)射的inp量子點(diǎn)，inp原子核的尺寸需要非常小(小于2nm)。如此小的尺寸給合成過(guò)程帶來(lái)了許多困難，特別是在成核/生長(zhǎng)和有效成殼階段，合成控制變得極其復(fù)雜。由于尺寸分布不均勻和表面缺陷，inp量子點(diǎn)的fwhm寬，plqy低，嚴(yán)重制約了藍(lán)光inp量子點(diǎn)在高性能qleds中的應(yīng)用。為了克服這些問(wèn)題，研究人員采用了多種方法來(lái)提高inp?qds的性能。摻雜是增強(qiáng)量子點(diǎn)性能的有效策略。ga摻雜能夠?qū)崿F(xiàn)ingap量子點(diǎn)的藍(lán)光發(fā)射。例如，kim等人通過(guò)改變gai3的量來(lái)調(diào)整ga合金化程度，合成了藍(lán)光ingap量子點(diǎn)。其發(fā)光波長(zhǎng)在465–475nm之間，fwhm約為45nm，但fwhm仍然較大。zn摻雜可以形成inznp合金，使晶格收縮并擴(kuò)大帶隙，有利于藍(lán)光發(fā)射并提高plqy。zhou等人在成核過(guò)程中使用高活性鋅前驅(qū)體形成inznp合金量子點(diǎn)，擴(kuò)大了帶隙，改善了尺寸分布，實(shí)現(xiàn)了fwhm為41nm的藍(lán)光inp?qds。此外，在cu離子輔助方面，huang等人使用cu2+離子與副產(chǎn)物cu3-xp競(jìng)爭(zhēng)inp成核。雖然實(shí)現(xiàn)了425nm的超寬藍(lán)光發(fā)射，但線寬和效率較差，plqy為25％。在nd3+摻雜方面，qin等人發(fā)現(xiàn)nd可以替代in形成合金結(jié)構(gòu)，抑制合成藍(lán)光inp/zns?qds中的量子點(diǎn)生長(zhǎng)，調(diào)節(jié)發(fā)光波長(zhǎng)和plqy，發(fā)射峰值為470nm?？梢钥闯?，不同元素?fù)诫s對(duì)inp?qds性能的影響復(fù)雜多樣，對(duì)線寬優(yōu)化的研究仍然不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種藍(lán)色鎳摻雜磷化銦量子點(diǎn)的圖案化方法，旨在通過(guò)噴墨打印實(shí)現(xiàn)精細(xì)化量子點(diǎn)圖案控制，以低成本手段實(shí)現(xiàn)高精度成像，實(shí)現(xiàn)高精度的噴墨打印量子點(diǎn)成像。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種藍(lán)色鎳摻雜磷化銦量子點(diǎn)的圖案化方法，包括以下步驟：

3、制備外殼鋅前體溶液和硫-三辛基膦溶液；

4、進(jìn)行inp/innip量子點(diǎn)的合成；

5、制備噴墨打印墨水，并基于所述噴墨打印進(jìn)行噴墨打印。

6、其中，所述制備外殼鋅前體溶液的具體方式：

7、稱取1.5g硬脂酸鋅置于20ml玻璃瓶中，加入6ml?1-十八烯，并置于磁力攪拌加熱裝置中，在170℃恒溫條件下持續(xù)攪拌，直至溶液呈現(xiàn)完全澄清狀態(tài)，得到外殼鋅前體溶液。

8、其中，所述制備硫-三辛基膦溶液的具體方式：

9、稱取3.3mmol的硫粉末，轉(zhuǎn)移至10ml耐壓玻璃瓶中，接著加入1.5ml三辛基膦，并置于磁力攪拌加熱裝置中，在120℃恒溫條件下持續(xù)攪拌，直至溶液呈現(xiàn)完全澄清狀態(tài)，得到硫-三辛基膦溶液。

10、其中，所述制備噴墨打印墨水的具體方式：

11、將正辛烷與1-十八烯按1：1混合，得到混合溶劑；

12、將預(yù)先制得的藍(lán)光量子點(diǎn)緩慢加入所述混合溶劑中，同時(shí)放入磁力攪拌器中持續(xù)攪拌分散，直至溶液呈現(xiàn)各部分均勻且無(wú)大塊固體量子點(diǎn)的狀態(tài)，得到噴墨打印墨水。

13、其中，所述基于所述噴墨打印進(jìn)行噴墨打印的具體方式：

14、打開噴墨打印設(shè)備的氣路、軟件和水平照相機(jī)，調(diào)整氣壓為負(fù)壓以防止墨水流出，用0.45μm的過(guò)濾頭過(guò)濾量子點(diǎn)墨水，后注入墨盒，安裝墨盒并固定噴嘴，連接信號(hào)線，調(diào)整照相機(jī)位置使噴嘴出現(xiàn)在觀察窗口；

15、緩慢增加氣壓，使溶液充滿噴嘴直至噴出，再降低氣壓至負(fù)壓，后對(duì)氣壓閥門進(jìn)行微調(diào)直至調(diào)試出穩(wěn)定微小的液滴，通過(guò)打印程序?qū)σ旱蔚南侣渌俣?、直徑與體積進(jìn)行分析；

16、設(shè)置基板定位和圖案化程序，編輯要打印的點(diǎn)陣或圖案，將清洗后的玻璃襯底固定在噴墨打印區(qū)內(nèi)，同時(shí)設(shè)定初始打印位置。

17、本發(fā)明的一種藍(lán)色鎳摻雜磷化銦量子點(diǎn)的圖案化方法，制備外殼鋅前體溶液和硫-三辛基膦溶液；進(jìn)行inp/innip量子點(diǎn)的合成；制備噴墨打印墨水，并基于所述噴墨打印進(jìn)行噴墨打印，該方法通過(guò)鎳單元素?fù)诫s探索inp?qds的光電性能。通過(guò)精心控制摻雜過(guò)程和合成條件，顯著降低了量子點(diǎn)的fwhm。ni摻雜對(duì)inp?qds的pl性能具有積極影響。它可以提高量子點(diǎn)的尺寸均勻性，使量子點(diǎn)尺寸更加均勻。在ni:in＝1:0.02的摻雜比例下，innip量子點(diǎn)的fwhm降低至38nm，并且制備的innip量子點(diǎn)達(dá)到了90％的plqy，在雙殼層zns包覆下具有良好的穩(wěn)定性；材料利用率高，且無(wú)需使用掩膜板可實(shí)現(xiàn)圖案化，同時(shí)具備成本低廉的特點(diǎn)，能夠與qled器件結(jié)合。噴墨打印方法具有無(wú)壓力、非接觸式、無(wú)需掩模、材料兼容性好等優(yōu)勢(shì)，是實(shí)現(xiàn)大面積柔性顯示的可行策略。通過(guò)噴墨打印實(shí)現(xiàn)精細(xì)化量子點(diǎn)圖案控制，以低成本手段實(shí)現(xiàn)高精度成像，實(shí)現(xiàn)高精度的噴墨打印量子點(diǎn)成像。

18、該方法的有益效果：

19、通過(guò)研究不同碳鏈長(zhǎng)度的硫醇對(duì)量子點(diǎn)的影響，發(fā)現(xiàn)1-辛硫醇(ot)等低強(qiáng)度紅外信號(hào)的配體有助于提高plqy(參考圖4h-j)。這是因?yàn)閛t等配體在量子點(diǎn)表面形成特定的表面狀態(tài)，減少了表面缺陷和非輻射復(fù)合中心，從而改善了量子點(diǎn)的光學(xué)性能。從而在此基礎(chǔ)上進(jìn)行單元素?fù)诫s，在ni:in＝0.02的摻雜比例下，其fwhm窄至38nm(參考圖6c、圖6d)，相比其他藍(lán)光inp?qds顯著更窄，有效提高了顏色純度，能呈現(xiàn)更清晰、準(zhǔn)確的藍(lán)光圖像，在高分辨率顯示屏中可減少顏色混疊現(xiàn)象，使圖像邊緣更銳利、細(xì)節(jié)更豐富。量子產(chǎn)率高達(dá)90％(參考圖6d)，發(fā)光效率高，在顯示應(yīng)用中可降低能耗，延長(zhǎng)器件使用壽命，減少對(duì)高能量輸入的需求，降低驅(qū)動(dòng)成本，例如在相同亮度需求下所需驅(qū)動(dòng)電壓更低，提高能源利用效率。穩(wěn)定性良好，在氮?dú)猸h(huán)境中12天后仍能保持約75％的初始pl強(qiáng)度(參考圖11a)，與未摻雜量子點(diǎn)穩(wěn)定性相當(dāng)，可在不同環(huán)境條件下穩(wěn)定工作，提高了顯示器件的可靠性和持久性，無(wú)論是高溫、高濕環(huán)境還是長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中都能保持穩(wěn)定發(fā)光性能。

20、通過(guò)噴墨打印實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)的圖案化，如打印出特定的logo(參考圖11b、圖11c)，在顯示技術(shù)中可用于制備高分辨率、高精度的像素化圖案，滿足如高清顯示屏、精細(xì)圖像打印等應(yīng)用對(duì)精度的要求，在制造高分辨率量子點(diǎn)顯示屏?xí)r能精準(zhǔn)控制像素點(diǎn)位置和發(fā)光特性，實(shí)現(xiàn)超高像素密度顯示效果。同時(shí)，噴墨打印技術(shù)成本低廉、操作簡(jiǎn)單、材料利用率高，無(wú)需掩膜板，在大規(guī)模生產(chǎn)量子點(diǎn)圖案化產(chǎn)品時(shí)可有效降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，增強(qiáng)產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，為實(shí)現(xiàn)低成本、高分辨率顯示解決方案提供可能，推動(dòng)顯示技術(shù)在更多領(lǐng)域普及應(yīng)用。