本發(fā)明涉及廢水處理領域，特別是涉及一種鈦基金屬氧化物涂層電極、其制備方法和在電催化降解垃圾滲濾液中的應用。

背景技術：

1、垃圾填埋場在沉降和生物降解過程中，會產生大量含有腐殖質、氨氮(nh3-n)和化學污染物的滲濾液。滲濾液中化學污染物(如抗生素)的富集會進一步增加耐藥基因和耐藥細菌的長期傳播，從而嚴重影響生態(tài)系統(tǒng)。其中，四環(huán)素類抗生素(tcs)，如四環(huán)素(tc)、土四環(huán)素(otc)和氯四環(huán)素(ctc)具有非常高的檢測頻率?？股氐臑E用不僅導致耐藥性，而且還減少了敏感微生物群落的數(shù)量，并總體上影響了全球微生物群落的活動，最終對人類構成潛在威脅。因此，必須采取有效的處理策略來控制和清除垃圾滲濾液中的抗生素。

2、過濾、凝凝/絮凝/沉淀已被證明是相對無效的抗生素去除方法，通常需要后續(xù)的處理步驟，如臭氧氧化和生物處理以進一步去除污染物?；钚晕勰嗉夹g(ast)主要通過吸附和生物降解過程去除抗生素化合物。它們都是污水處理廠的常規(guī)處理工藝。然而，研究表明，傳統(tǒng)的治療方法只能去除部分抗生素。綜上所述，已經出現(xiàn)了新的替代品-先進的氧化過程(aops)，它利用具有高反應活性和低選擇性的中間自由基來降解抗生素。aops由于其高效和穩(wěn)定性，是一種很有前途的去除廢水中抗生素的技術。

3、電化學氧化(eo)是aops的一種代表性工藝，它能有效降解持久性有機污染物，具有反應快速、操作簡單的優(yōu)點。隨著eo的改進，三維電催化氧化受到了相當大的關注。將懸浮粒子電極引入二維(2d)電化學系統(tǒng)，這些粒子作為微電極，可以被視為不同表面上的陽極或陰極。誠然，這些在溶液中擴散的微電極將反應表面從二維電極延伸到整個體系，從而促進了傳質和電催化。電極和電活性物質的性質決定了電化學過程的動力學、選擇性和效率。最近，像這樣的尺寸穩(wěn)定的陽極(dsa)也被用作摻硼金剛石(bdd)和石墨烯基體系的替代品混合金屬氧化物涂層的存在提供了固有的催化性能和增強的穩(wěn)定性。dsa與bdd和石墨烯等其他電極的主要區(qū)別是直接和間接氧化同時發(fā)生，具有更高的穩(wěn)定性和特殊的電催化性能。國外科學家比較了ti/pbo2和ti/pt/pbo2電極在tc和otc電氧化過程中的行為。在鍍鉑電極上觀察到的電流強度是在ti/pbo2電極上觀察到的100倍，但ti/pbo2陽極的抗生素降解效率略高。國內科學家設計了一個以ti/ruo2/iro2為陽極、石墨棒為陰極的圓柱形反應器，以火山巖為顆粒電極，在低壓(4v)和酸性環(huán)境下，諾氟沙星在火山巖中的去除率大于85％(40min)。此外，粒子電極的加入具有更高的催化活性。粒子電極如活性炭、金屬及其氧化物由于制備成本高、工藝復雜、用量大，在實際應用中仍受到限制。

4、生物炭(bc)作為一種經濟、環(huán)保的碳材料，由于其優(yōu)良的理化性能、低成本和豐富的碳源，在環(huán)境修復方面具有廣泛的應用前景。但目前，關于使用生物炭作為粒子電極的報道還很少。

5、本發(fā)明旨在提供一種經濟高效、易于操作的降解填埋場滲濾液中四環(huán)素類抗生素的處理方法，通過制備ti/ruo2/iro2-sno2陽極和使用椰殼生物炭作為顆粒電極，實現(xiàn)了對滲濾液中四環(huán)素類抗生素的高效降解。該方法不僅提高了處理效率，降低了操作成本，而且具有較好的穩(wěn)定性和耐久性，對于緩解抗生素污染的環(huán)境壓力具有重要的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明設計的目的在于提供一種鈦基金屬氧化物涂層電極、其制備方法和在電催化降解垃圾滲濾液中的應用，本發(fā)明降解廢水中四環(huán)素的高效處理技術，具有經濟高效，易于操作等特點，適合四環(huán)素廢水的控制和降解。

2、本發(fā)明通過以下技術方案加以實現(xiàn)：

3、一種鈦基金屬氧化物涂層電極的制備方法，所述電極為ti/ruo2/iro2-sno2涂層電極，其制備方法包括以下步驟：

4、1)預處理：對鈦基體板依次經拋光、去油的預處理步驟，然后浸沒于質量分數(shù)5-20％的草酸水溶液中加熱蝕刻，以增加基底表面粗糙度，有利于后續(xù)涂層與基底的結合，得到預處理的鈦基體板；

5、2)涂覆：配制ru源、ir源和sn源的酸性溶液作為前驅體涂液，ru源、ir源和sn源的摩爾比是4-6:1:3-5，所述前驅體涂液的溶劑是體積比3-5:1的甲醇-濃鹽酸混合液，所述濃鹽酸的質量濃度是30-36％，將所述前驅體涂液用涂覆棒均勻涂覆在預處理的鈦基體板上；

6、3)干燥、焙燒：步驟2)涂覆之后進行干燥，使鈦基體板表面溶劑完全蒸發(fā)，然后置于馬弗爐中進行焙燒處理；

7、4)重復上述涂覆、干燥、焙燒的過程5-20次，最后進行退火處理。

8、進一步地，步驟1)預處理的具體過程如下：

9、s1拋光：使用400目和800目砂紙依次拋光鈦基體板，去除表面氧化層，使其更均勻平滑；

10、s2去油：用純凈水超聲清洗，去除表面金屬碎屑和其他雜質，然后在質量分數(shù)5-15％的naoh水溶液中煮沸1-2.5h以去除油漬；

11、s3酸蝕：將去油后的鈦基體板浸沒于質量分數(shù)5-20％的草酸水溶液中加熱蝕刻，加熱溫度是80-90℃，加熱時間是1-2.5h。

12、進一步地，步驟2)中，所述ru源為rucl3，ir源是h2ircl6·xh2o，sn源是sncl4，ru源、ir源和sn源的摩爾比是5-5.5:1:3.5-4。

13、進一步地，步驟3)焙燒溫度是450-550℃，焙燒時間是5-20min。

14、進一步地，步驟4)退火溫度是450-550℃，退火時間是1-2h。

15、本發(fā)明制備的一種鈦基金屬氧化物涂層電極，ruo2/iro2-sno2涂層在鈦基體板上的負載量是2-5mg/cm2。

16、所述的一種鈦基金屬氧化物涂層電極在電催化降解垃圾滲濾液中的應用，對垃圾滲濾液的降解采用三維電催化氧化系統(tǒng)，陽極采用所述鈦基金屬氧化物涂層電極，陽極和陰極平行固定于電解槽中，陽極和陰極之間填充顆粒電極，在陰極附近安裝了一個納米曝氣盤以便通入含氧氣體，含氧氣體的精細均勻霧化更有利于陰極自由基的生成，以所述垃圾滲濾液為電解液通入電解槽中，開啟攪拌，使顆粒電極充分分散，控制陰極、陽極兩者電極間距3-5cm進行電催化降解反應，其中，顆粒電極的粒徑是0.88-2.36mm，顆粒電極在電解槽的電解液中的投加量是3-11g/l，電流密度是10-50ma/cm2，電解液的ph調節(jié)到5-10之間。

17、進一步地，所述垃圾滲濾液中的有機物包含抗生素污染物，其cod為1500±100mg/l以內，nh3-n為1000±100mg/l以內，陰極選擇鈦板，顆粒電極選用椰殼生物炭；

18、電解液的ph調節(jié)至9-10，電催化氧化降解反應在溫度為25±2℃的條件下進行，電流密度為20-30ma/cm2；

19、所述電解液中還加入kcl作為電解質，電解質kcl濃度是50-150mg/l。

20、進一步地，所述抗生素污染物包括四環(huán)素(tc)、氧四環(huán)素(otc)和氯四環(huán)素(ctc)中的至少一種，所述抗生素污染物的總濃度在30mg/l以內。

21、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

22、1)能顯著提高三維曝氣電催化反應器(3d-aer)降解滲濾液中腐殖質的能力，特別是對四環(huán)素類抗生素(tc)，包括四環(huán)素(tc)、土四環(huán)素(otc)和氯四環(huán)素(ctc)的處理能力。

23、2)與傳統(tǒng)的高級氧化技術(如臭氧氧化、過氧化氫氧化等)相比，該技術通過電催化降解實現(xiàn)了高效的cod去除，同時避免了大量化學試劑的使用，降低了處理成本和能耗。

24、3)通過使用ti/ruo2/iro2-sno2涂層電極作為陽極材料，結合三維電催化氧化系統(tǒng)，在不同條件下均能保持較高的去除效率，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，本發(fā)明的ti/ruo2/iro2-sno2涂層電極相較于釕銥鉑等電極的催化活性更好，能夠同時對cod、nh3-n以及難降解的抗生素污染物實現(xiàn)很好地降解效果。

25、4)本發(fā)明涉及廢棄物椰殼，屬于“以廢治廢”和可持續(xù)發(fā)展的制備技術，有效解決了椰殼的高附加值利用問題，具有良好的經濟和環(huán)境效益。