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一種二硫化釩加氫催化劑及制備與應(yīng)用

文檔序號(hào):42028015發(fā)布日期:2025-05-30 17:13閱讀:6來(lái)源:國(guó)知局

:本發(fā)明涉及一種二硫化釩加氫催化劑的制備方法,屬于工業(yè)催化的催化劑制備技術(shù)。


背景技術(shù):

1、隨著全球?qū)δ茉葱枨蟮牟粩嘣鲩L(zhǎng)和輕質(zhì)原油供應(yīng)的逐漸減少,重質(zhì)原油的開(kāi)發(fā)和利用已成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。漿態(tài)床加氫技術(shù)因其高重油轉(zhuǎn)化率和對(duì)雜質(zhì)含量高的重質(zhì)原油等難處理原料的適應(yīng)性而備受關(guān)注,已成為實(shí)現(xiàn)重質(zhì)原油高效轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料的有力技術(shù)手段(j.catal.,2013,308,189-200;j.ind.eng.chem.,2015,27,12-24)。瀝青質(zhì)是重油中極性最強(qiáng)、結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的組分,其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的多環(huán)芳烴和雜原子(如氮、硫、氧、鎳、釩等)。瀝青質(zhì)是重油中最不穩(wěn)定的組分,容易在加工過(guò)程中結(jié)焦,對(duì)催化劑產(chǎn)生嚴(yán)重的毒化。

2、對(duì)于重質(zhì)油原料而言,釩元素最高可達(dá)到1200μg/g,主要集中在瀝青質(zhì)。在石油加工過(guò)程中,瀝青質(zhì)中釩化合物對(duì)重油催化裂化和加氫處理的催化劑有很大危害。石油中釩化合物通常以卟啉有機(jī)金屬配合物的形式存在。在催化裂化過(guò)程中,有機(jī)金屬配合物易發(fā)生分解脫出大量金屬釩離子,沉積在催化劑上,輕則使催化劑活性降低,重則使催化劑中毒失活(石油化工腐蝕與防護(hù),2012,29,1-4)。

3、重質(zhì)油加氫技術(shù)所用的加氫催化劑多為fe基或mo基催化劑(fuel,2021,288,119686;energy?fuels,2019,33,7917-7949),v在其表面的沉積則會(huì)導(dǎo)致其失活。因此,開(kāi)發(fā)新型高穩(wěn)定性的加氫催化劑非常必要。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決高釩重質(zhì)油加氫反應(yīng)中的催化劑失活難題,本發(fā)明提供一種二硫化釩加氫催化劑的制備方法。

2、本發(fā)明一種二硫化釩加氫催化劑的制備方法,按下述步驟得到:

3、(1)將氧化初卟啉釩、八乙基卟吩氧釩、四苯基卟吩氧釩等釩源前驅(qū)體中至少一種溶于飽和直鏈烷烴、飽和環(huán)烷烴、芳烴至少一種溶劑中,形成釩源前驅(qū)體溶液;

4、(2)將油品中的硫醚、二硫化物、硫醇以及噻吩類(lèi)有機(jī)硫源前驅(qū)體中至少一種溶于乙醇、丙酮、苯、乙醚,苯酚,四氫萘,十氫萘等中至少一種有機(jī)溶劑中,形成硫源前驅(qū)體溶液;

5、(3)將所得的釩源和硫源前驅(qū)體溶液進(jìn)行混合后,加入脂肪胺、醇胺、酰胺等中至少一種有機(jī)胺,得到vs2前驅(qū)體溶液。vs2前驅(qū)體溶液中s/v的摩爾比為1.0~4.0,優(yōu)選2.0~3.0。vs2前驅(qū)體溶液中有機(jī)胺/v的摩爾比為0.5~3.0,優(yōu)選1.0~2.0。

6、(4)將vs2前驅(qū)體溶液在氫氣氣氛中晶化后,分離、干燥得到黑色vs2加氫催化劑。晶化壓力1.0~5.0mpa,晶化溫度為200~400℃,晶化時(shí)間為0.5~12小時(shí),優(yōu)選壓力2.0~3.0mpa,溫度280~320℃,時(shí)間2~6小時(shí)。泄壓后,可采用高速離心或有機(jī)濾膜過(guò)濾,乙醇洗滌三次后真空或冷凍干燥。

7、本發(fā)明制備得到vs2加氫催化劑用于高釩重質(zhì)油加氫輕質(zhì)化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化加氫穩(wěn)定性。重質(zhì)油模型化合物催化加氫反應(yīng)時(shí),所用溶劑為十三烷30ml,催化劑的加入量為2.5wt.%,反應(yīng)溫度350℃,氫氣反應(yīng)壓力8.0mpa條件下反應(yīng)4h。采用美國(guó)石油協(xié)會(huì)比重api小于22.3的重質(zhì)油為原料進(jìn)行催化加氫反應(yīng)時(shí),所用重質(zhì)油為30g,催化劑的加入量為重質(zhì)油的0.05%~0.35%,反應(yīng)溫度350~450℃,氫氣反應(yīng)壓力10.0~20.0mpa條件下反應(yīng)2~12h。反應(yīng)活性結(jié)果見(jiàn)表2。催化劑的重質(zhì)油加氫穩(wěn)定性結(jié)果見(jiàn)表3。

8、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果:

9、(1)根據(jù)附圖1和3可知,本發(fā)明制備的vs2催化劑為二維層狀結(jié)構(gòu)的催化劑,vs2納米片的層間距為0.576nm。本發(fā)明所采用的合成體系精準(zhǔn)模擬了高釩重質(zhì)油加氫輕質(zhì)化反應(yīng)體系中釩析出沉積反應(yīng)。采用與二維層狀瀝青質(zhì)中釩結(jié)構(gòu)相似的卟啉結(jié)構(gòu)的釩配合物為釩源前驅(qū)體,油品中含有的有機(jī)含硫化合物為硫源前驅(qū)體,并引入有機(jī)胺模擬瀝青質(zhì)中釩脫出后重質(zhì)油中釩脫除后剩余卟啉結(jié)構(gòu)生成的有機(jī)物。這一設(shè)計(jì)可為重質(zhì)油中析出的釩提供一致的晶化條件,從而使析出的釩生成高活性的vs2加氫催化劑。

10、(2)本發(fā)明制備的vs2為直徑3~4μm的微米花形貌,該vs2微米花是由vs2納米薄片團(tuán)聚組裝而成。制備的vs2催化劑用于高釩重質(zhì)油加氫反應(yīng)時(shí),重質(zhì)油中的卟啉釩和有機(jī)硫雜原子化合物反應(yīng)后在vs2催化劑的微米花表面沉積形成新的vs2島狀高加氫活性催化劑。這一制備方法的開(kāi)發(fā)有效解決了重質(zhì)油中釩析出沉積在催化劑表面導(dǎo)致催化劑活性位被覆蓋而失活的難題。

11、(3)本發(fā)明所得的vs2催化劑具有優(yōu)異的親油性能,以及和瀝青質(zhì)單元片類(lèi)似的二維層狀結(jié)構(gòu)。如附圖1中所示本發(fā)明制備的vs2催化劑的油性溶劑接觸角為9°,表明該催化劑具有極其優(yōu)異的親油特性。該特性保證了vs2加氫催化劑可以充分地與瀝青質(zhì)接觸并發(fā)生高效的加氫反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)釩在其表面的島狀析出。



技術(shù)特征:

1.一種二硫化釩加氫催化劑的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:所用的飽和烷烴溶劑為c4~c12的飽和直鏈烷烴、c6~c14飽和環(huán)烷烴、c6~c10芳烴中一種或兩種以上的混合物;卟啉釩源于飽和烷烴溶劑中的濃度0.01mol/l~0.10mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:所用的有機(jī)硫源前驅(qū)體為油品中硫醚、二硫化物、硫醇以及噻吩類(lèi)有機(jī)硫化物中的一種或二種以上的混合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于:

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:所用的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、苯、乙醚,苯酚、四氫萘、十氫萘中的一種或二種以上的混合物,有機(jī)硫源于有機(jī)溶劑中的濃度0.01mol/l~0.40mol/l。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:步驟(3)的vs2前驅(qū)體溶液中s/v的摩爾比為1.0~4.0,優(yōu)選2.0~3.0,更優(yōu)選2.5。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:所用的有機(jī)胺為c1~c20的脂肪胺、醇胺、酰胺中的一種或二種以上的混合物。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:步驟(3)的vs2前驅(qū)體溶液中有機(jī)胺/v的摩爾比為0.5~3.0,優(yōu)選1.0~2.0;步驟(4)中vs2前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中氫氣氣氛下晶化,晶化壓力1.0~5.0mpa,晶化溫度為200~400℃,晶化時(shí)間為0.5~12小時(shí);優(yōu)選壓力2.0~3.0mpa,溫度280~320℃,時(shí)間2~6小時(shí)。

9.一種權(quán)利要求1-8任一所述的制備方法制備獲得的二硫化釩加氫催化劑。

10.一種權(quán)利要求9所述的二硫化釩加氫催化劑可用于催化高釩(釩含量高于100ppm)重質(zhì)油加氫輕質(zhì)化反應(yīng),具有優(yōu)異的催化加氫穩(wěn)定性。


技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種二硫化釩(VS2)加氫催化劑的制備方法。該VS2催化劑的制備是按照下述方法得到:將卟啉釩源前驅(qū)體溶于飽和烷烴溶劑中,形成釩源前驅(qū)體溶液;將有機(jī)硫源前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中,形成硫源前驅(qū)體溶液;將所得鉬源硫源溶液進(jìn)行混合后,加入有機(jī)胺,得到VS2前驅(qū)體溶液。將該VS2前驅(qū)體溶液進(jìn)行晶化處理后,分離形成的黑色產(chǎn)物,充分干燥得到VS2加氫催化劑。本發(fā)明所得的VS2催化劑具有優(yōu)異的高釩重質(zhì)油催化加氫穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備方法可解決重質(zhì)油加氫催化劑表面金屬沉積導(dǎo)致的失活問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)高釩重質(zhì)油的高效高經(jīng)濟(jì)性加氫輕質(zhì)化。

技術(shù)研發(fā)人員:王冬娥,田志堅(jiān),朱圓圓,韓健強(qiáng),馬懷軍,劉浩,潘振棟
受保護(hù)的技術(shù)使用者:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日:
技術(shù)公布日:2025/5/29
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