本發(fā)明屬于催化劑制備，具體涉及一種基于金屬-salen聚合物的催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、將主要溫室氣體二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品引起人們的廣泛關(guān)注。其中，co2與環(huán)氧化物反應(yīng)制備環(huán)狀環(huán)狀碳酸酯，具有無副產(chǎn)物生成，原子利用率100%的優(yōu)勢，是一種高效、綠色的co2資源化利用策略。此外，環(huán)狀碳酸酯被廣泛應(yīng)用于聚合物、溶劑、電池電解質(zhì)等領(lǐng)域，因此二氧化碳與環(huán)氧化物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯在精細化工和工業(yè)合成中具有重要意義。
2、金屬-salen催化劑是一類由水楊醛和二胺通過縮合反應(yīng)形成四齒配體后與金屬離子（如co、zn、al等）配位形成的配合物，具有高活性、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于二氧化碳環(huán)加成領(lǐng)域。王益等在文章《salen-co(ⅲ)配合物催化co2和環(huán)氧乙烷生成環(huán)狀碳酸酯》中，將salen-co（iii）配合物直接應(yīng)用于環(huán)氧乙烷生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，存在salen-co(ⅲ)配合物分離困難、難以回收利用的問題。李賀等在《synthesis?of?covalentorganic?frameworks?via?in?situ?salen?skeleton?formation?for?catalyticapplications》（j.?mater.?chem.?a,?2019,?7,?5482）中報道了一種基于共價有機框架材料的cof-salen–m催化劑，與tbab協(xié)同可高效催化二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)，但共價有機框架材料的合成條件苛刻，且產(chǎn)率較低。曹榮等在文章《a?bifunctional?cationic?porousorganic?polymer?based?on?a?salen-(al)?metalloligand?for?the?cycloaddition?ofcarbon?dioxide?to?produce?cyclic?carbonates》中將芐氯功能化的al-salen與咪唑基三嗪化合物通過季銨化反應(yīng)得到含al-salen的多孔離子聚合物并應(yīng)用于二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)，但聚合物通過離子鍵連接，比表面積較低，不利于活性位點的暴露，限制其催化活性。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供一種基于金屬-salen聚合物的催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該方法制得的基于金屬-salen聚合物的催化劑與溫度響應(yīng)離子液體協(xié)同作用，能夠在無溶劑的條件下高效催化二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率可達99%，且催化劑易于回收，產(chǎn)物提純簡單，催化劑比表面積大，活性位點暴露充分。
2、為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種基于金屬-salen聚合物的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
3、（1）將十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，超聲0.5-1h，得到膠束溶液；
4、將水楊醛衍生物、鄰二胺單體分別用極性有機溶劑溶解，隨后分別加入到等體積的膠束溶液中，超聲0.5-1h，相應(yīng)地得到第一溶液和第二溶液；
5、將第一溶液和第二溶液混合，攪拌0.5-1h，在室溫下靜止8-24h，得到第三溶液；
6、（2）向第三溶液中加入正硅酸乙酯，然后在室溫下攪拌反應(yīng)24-48h；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，洗滌，得到固體粉末；隨后，將所得固體粉末加入到銨鹽的溶液中，攪拌回流8-24h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，洗滌，得到salen-pop@sio2；
7、（3）將salen-pop@sio2分散于含有過渡金屬乙酸鹽的乙醇溶液中，攪拌回流8-24h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，所得固體真空干燥8-24h，得到催化劑m-salen-pop@sio2，即基于金屬-salen聚合物的催化劑。
8、進一步地，所述的步驟（1）中，水楊醛衍生物的結(jié)構(gòu)式如下：
9、
10、鄰二胺單體為乙二胺、鄰苯二胺或1，2-環(huán)己二胺中的一種；極性有機溶劑為二甲亞砜、n’n-二甲基甲酰胺或二氧六環(huán)中的一種。
11、進一步地，所述的步驟（1）中，十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水的摩爾比為1:30-40:15000-18000；水楊醛衍生物在有機溶劑中的濃度為0.1-0.4mol/l,鄰二胺單體在有機溶劑中的濃度為0.15-0.6mol/l；水楊醛衍生物在第一溶液中的濃度為1.6-6.6?mmol/l，鄰二胺單體在第二溶液中的濃度為2.5-9.8mmol/l。
12、進一步地，所述的步驟（2）中，正硅酸乙酯與第三溶液的體積比為1-4:100；銨鹽為氯化銨、硝酸銨或硫酸銨中的一種；銨鹽的濃度為25-50g/l。
13、進一步地，所述的步驟（3）中，過渡金屬乙酸鹽為m(oac)2，m為cu、zn或co中的一種，過渡金屬乙酸鹽的用量為1-2.5?mmol/g?salen-pop@sio2。
14、本發(fā)明另一目的是將上述方法制得基于金屬-salen聚合物的催化劑的應(yīng)用，將其與溫度響應(yīng)離子液體協(xié)同應(yīng)用于二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯。
15、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果如下：
16、1.本發(fā)明提供的技術(shù)方案，通過在膠束溶液中的醛胺縮合反應(yīng)、硅脂水解反應(yīng)，使得salen-聚合物均勻包覆到氧化硅上，隨后通過金屬配位反應(yīng)制得基于金屬-salen聚合物的催化劑，使得金屬-salen位點能夠充分暴露，且氧化硅富含羥基，可與二氧化碳形成氫鍵，有利于反應(yīng)物的富集，進一步提升了催化效率。
17、2.?本發(fā)明通過將salen聚合物固定在氧化硅載體上，形成穩(wěn)定的復(fù)合材料，結(jié)合高比表面積和多級孔結(jié)構(gòu)，使得催化劑可通過簡單抽濾回收。催化劑在反應(yīng)后經(jīng)離心即可分離，產(chǎn)物提純簡單，適合工業(yè)化應(yīng)用。
18、3.本發(fā)明采用膠束溶液原位復(fù)合技術(shù)，在室溫下進行醛胺縮合與正硅酸乙酯水解反應(yīng)，避免了高溫或高壓條件，同時通過調(diào)節(jié)表面活性劑（十二烷基硫酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨摩爾比1:30-40），優(yōu)化了膠束的穩(wěn)定性，確保了salen-聚合物的均勻負載。
19、4.本發(fā)明基于金屬-salen聚合物的催化劑與溫度響應(yīng)離子液體協(xié)同應(yīng)用，夠在無溶劑的條件下高效催化二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率可達99%，且催化劑易于回收，產(chǎn)物提純簡單易于分離，在實際生產(chǎn)中具有良好的應(yīng)用前景。
1.一種基于金屬-salen聚合物的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于金屬-salen聚合物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（1）中，水楊醛衍生物的結(jié)構(gòu)式如下：
3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于金屬-salen聚合物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（1）中，十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水的摩爾比為1:30-40:15000-18000；水楊醛衍生物在有機溶劑中的濃度為0.1-0.4mol/l，鄰二胺單體在有機溶劑中的濃度為0.15-0.6mol/l；水楊醛衍生物在第一溶液中的濃度為1.6-6.6?mmol/l，鄰二胺單體在第二溶液中的濃度為2.5-9.8mmol/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于金屬-salen聚合物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（2）中，正硅酸乙酯與第三溶液的體積比為1-4:100；銨鹽為氯化銨、硝酸銨或硫酸銨中的一種；銨鹽的濃度為25-50g/l。
5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于金屬-salen聚合物的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟（3）中，過渡金屬乙酸鹽為m(oac)2，m為cu、zn或co中的一種，過渡金屬乙酸鹽的用量為1-2.5mmol/g?salen-pop@sio2。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法制得的基于金屬-salen聚合物的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將基于金屬-salen聚合物的催化劑與溫度響應(yīng)離子液體協(xié)同催化二氧化碳與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯。