本發(fā)明屬于電催化制氫催化劑，尤其涉及一種碳包覆鈷基催化劑及其制備方法與在電解水中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、電解水技術(shù)被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型替代方法，可減輕對(duì)傳統(tǒng)化石燃料的依賴并緩解環(huán)境問(wèn)題。在堿性介質(zhì)中進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)水電解需要能夠長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)高電流密度的電催化劑?；阢K和鐵/釕氧化物的納米材料因其有利的d帶中心、接近零的氫吸附自由能和顯著的電子導(dǎo)電性，一直被視為析氫反應(yīng)(her)和析氧反應(yīng)(oer)的基準(zhǔn)材料，但其穩(wěn)定性差、成本高和天然稀缺性的特點(diǎn)阻礙了其規(guī)模化應(yīng)用。

2、眾所周知，鉑基材料對(duì)her來(lái)說(shuō)是最活躍的電催化劑，但其高成本和稀缺性極大地阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高豐度、低成本的高效her電催化劑仍然是緊迫且具有挑戰(zhàn)性的。目前國(guó)內(nèi)的研究主要集中在非貴金屬的催化劑上，特別是鈷基催化劑，具有與貴金屬催化劑相似的空d軌道，且價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富，是理想的貴金屬催化劑的替代品。特別是，具有獨(dú)特電子性質(zhì)、高效電催化活性和抗腐蝕特性的磷化鈷，已引起了大量研究關(guān)注，并被認(rèn)為是高效、低成本的her催化劑。

3、鈷基電催化劑主要包括氧化物、硫化物、氫氧化物、碳化物和硒化物等，這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)材料的電催化性能有著重大的影響，然而現(xiàn)有的鈷基催化劑仍需要較高的析氫與析氧過(guò)電位方可達(dá)到500和1000ma?cm-2的工業(yè)電流密度，催化活性有待進(jìn)一步提高。

4、在磷化鈷的晶格中摻入不同原子半徑和電負(fù)性的富電子和缺電子雜原子會(huì)引起微妙的晶格畸變和電子密度的重新分布，從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的精確變化、d帶中心接近費(fèi)米級(jí)、有利的氫吸附吉布斯自由能以及內(nèi)在活性的增強(qiáng)。同時(shí)，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)改善對(duì)反應(yīng)中間體的吸附能，從而提高材料的催化活性。如何對(duì)磷化鈷進(jìn)行摻雜以提高其在堿性介質(zhì)中大電流密度下的催化活性，對(duì)于當(dāng)前的研究工作者來(lái)說(shuō)，仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種碳包覆鈷基催化劑及其制備方法與在電解水中的應(yīng)用，通過(guò)多層結(jié)構(gòu)構(gòu)建和雜原子摻雜策略，制備了泡沫鎳(nf)支撐的摻雜鉬的三維cop納米球，封裝在摻氮碳層中，實(shí)現(xiàn)了模擬工業(yè)條件下的水電解，該催化劑具有優(yōu)異的析氫和析氧活性。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種碳包覆鈷基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

3、s1、將多孔泡沫鎳浸入由鉬源、鈷源、尿素、氟源和水組成的溶液中，加熱進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到泡沫鎳支撐的mo-co?ldh前驅(qū)體；

4、s2、將步驟s1得到的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行退火處理，得到泡沫鎳支撐的mo-co?ldh納米線陣列；

5、s3、將步驟s2得到的產(chǎn)物加入2-甲基咪唑溶液中，進(jìn)行浸泡處理，以在所述泡沫鎳支撐的mo-co?ldh納米線陣列上負(fù)載金屬有機(jī)框架材料zif-67；

6、s4、將步驟s3得到的產(chǎn)物與磷源共同在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熱解，以形成泡沫鎳支撐的碳包覆鉬摻雜磷化鈷，得到所述碳包覆鈷基催化劑。

7、基于以上技術(shù)方案，本發(fā)明中電負(fù)性更強(qiáng)的鉬摻雜帶來(lái)了極化電子的重新分布，從而使cop的d帶中心發(fā)生偏移并產(chǎn)生適當(dāng)?shù)臍湮綇?qiáng)度，有效提高了水分離性能。結(jié)合密度泛函理論(dft)，mo的摻雜產(chǎn)生了近乎熱中性的氫吸附能，尤其是co-o鍵的d-p雜化降低了水解離的反應(yīng)能壘。值得注意的是，原位表征驗(yàn)證了cop物種經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)重構(gòu)，形成了活性coooh層，從而加快了反應(yīng)速率。此外，cop表面的超親水性還能使電解質(zhì)徹底滲透到電極表面，并迅速釋放氣泡以刷新活性表面，從而在堿性介質(zhì)中以高達(dá)3000ma?cm-2的大電流密度實(shí)現(xiàn)出色的水分離效果。

8、所得碳包覆鈷基催化劑為碳包覆的鉬摻雜磷化鈷納米花材料，其中鉬元素通過(guò)替代磷化鈷晶格中鈷原子的形式存在，碳層包覆以金屬有機(jī)框架與鈷的錨定作用而形成，整體粒徑在10～15微米。本發(fā)明中催化劑活性位點(diǎn)為鉬-鈷?cǎi)詈衔稽c(diǎn)，三維納米花結(jié)構(gòu)極大地增大了比表面積，并提供了超強(qiáng)的親水性與疏氣性，使其適合用于大電流、高速率的工作模式；另外在催化劑表面進(jìn)行的碳包覆有效的保護(hù)了內(nèi)部的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性和耐腐蝕性。所得碳包覆的鉬摻雜磷化鈷納米花催化劑具有優(yōu)異的析氫活性和穩(wěn)定性，不包含貴金屬，且制備方法環(huán)保、安全、能耗低，適合大規(guī)模制備。

9、上述的碳包覆鈷基催化劑的制備方法中，進(jìn)一步地，所述鉬源為七鉬酸銨、鉬酸銨、鉬酸鈉中的至少一種；

10、所述鉬源的質(zhì)量不超過(guò)鈷源的30wt％，優(yōu)選10wt％～30wt％，如18％、24％、14％；

11、所述鈷源為六水合氯化鈷、六水合硝酸鈷中的至少一種；

12、所述氟源為氟化銨、氟化鈉中的至少一種；

13、所述氟源的投料質(zhì)量不超過(guò)鈷源的150wt％，優(yōu)選50wt％～100wt％，如77％、66％；

14、所述尿素的投料質(zhì)量不超過(guò)鈷源的200wt％，優(yōu)選150wt％～180wt％，如158wt％；

15、所述鈷源在所述溶液中的濃度為10～15mg/ml，如12.6mg/ml；

16、每2cm*3cm*0.1cm所述多孔泡沫鎳浸入25～35ml(如30ml)所述由鉬源、鈷源、尿素、氟源和水組成的溶液中。

17、步驟s1中，多孔泡沫鎳(nf)、鉬源、鈷源、尿素、氟源通過(guò)水熱反應(yīng)形成層狀雙金屬氫氧化物前驅(qū)體(ldh前驅(qū)體)。所述多孔泡沫鎳的添加提供了粗糙的表面，與其它載體如碳布相比，提供了更大的機(jī)械強(qiáng)度以適應(yīng)大電流環(huán)境下運(yùn)行的條件；所述氟源調(diào)控了ldh生長(zhǎng)中的陰離子配位，以獲得設(shè)定的形貌(更大的比表面積和氣體擴(kuò)散途徑)。

18、作為實(shí)例，所述泡沫鎳在添加之前還包括如下前處理步驟：將nf依次用稀鹽酸、去離子水和乙醇清洗，然后真空干燥?？梢岳斫獾氖?，所述水熱反應(yīng)在密閉的高壓釜中進(jìn)行。

19、上述的碳包覆鈷基催化劑的制備方法中，所述水熱反應(yīng)的溫度為120～160℃，時(shí)間為8～12小時(shí)，如于密封高壓釜中，在120℃下加熱10小時(shí)。

20、上述的碳包覆鈷基催化劑的制備方法中，所述退火處理步驟中，升溫速率不高于2℃/min，退火處理溫度為300～350℃，保溫時(shí)間為1～3h，以不高于5℃/min的降溫速率降至室溫，如以2℃/min的升溫速率升溫至350℃或300℃，退火1小時(shí)，以2℃/min的降溫速率降至室溫。作為實(shí)例，所述惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

21、步驟s2中，通過(guò)將mo-co?ldh前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行退火處理形成mo-coldh納米線陣列可增強(qiáng)mo-co?ldh前驅(qū)體表面的機(jī)械強(qiáng)度，以便于后續(xù)zif-67在表面的生長(zhǎng)。

22、上述的碳包覆鈷基催化劑的制備方法中，所述二甲基咪唑與所述鈷源的質(zhì)量比不超過(guò)8:1，優(yōu)選(3～6)：1，如4.3:1或5.3:1；

23、所述2-甲基咪唑溶液的濃度為0.8～2.4g/ml(如1.64g/ml)，溶劑為體積比為1:1的去離子水和乙醇；

24、所述浸泡處理的時(shí)間為12～24h，如在室溫下浸泡12小時(shí)。

25、步驟s3中，通過(guò)在mo-co?ldh納米線陣列上形成金屬有機(jī)框架材料zif-67并在后續(xù)熱解磷化的同時(shí)形成碳包覆層，碳包覆有效的保護(hù)了內(nèi)部的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性和耐腐蝕性。

26、上述的碳包覆鈷基催化劑的制備方法中，所述磷源為次亞磷酸氫鈉、次亞磷酸二氫鈉、次亞磷酸二氫銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉中的至少一種；

27、所述磷源與所述鈷源的質(zhì)量比不超過(guò)5:1，如1.3:1。

28、所述熱解步驟中，升溫速率不高于2℃/min，熱解溫度為300℃～350℃，熱解時(shí)間為2～3h，如以2℃min-1的升溫速率，在300℃或350℃下熱解1h。

29、步驟s4中，熱解-磷化耦合步驟可在實(shí)現(xiàn)磷的摻雜的同時(shí)形成碳包覆層。

30、第二方面，本發(fā)明提供上述任一項(xiàng)所述的方法制備的碳包覆鈷基催化劑。

31、第三方面，本發(fā)明提供所述的碳包覆鈷基催化劑在電解水析氫和/或析氧中的應(yīng)用。

32、上述的應(yīng)用中，所述電解水在堿性水溶液電解槽中進(jìn)行或采用堿性陰離子交換膜電解槽。

33、本發(fā)明具有如下有益效果：

34、(1)通過(guò)原位組裝和后續(xù)磷化，在泡沫鎳(nf)上制備了具有微米級(jí)三維納米花結(jié)構(gòu)的碳包覆鉬摻雜磷化鈷納米陣列(mo-cop/nc)，具有合成可控且結(jié)構(gòu)機(jī)械性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。

35、(2)多孔泡沫鎳的添加提供了粗糙的表面，與其它載體如碳布相比，提供了更大的機(jī)械強(qiáng)度以適應(yīng)大電流環(huán)境下運(yùn)行的條件；氟源的引入調(diào)控了ldh生長(zhǎng)中的陰離子配位，以獲得設(shè)定的形貌(更大的比表面積和氣體擴(kuò)散途徑)；巧妙利用退火和zif-67的配位作用在表面形成碳包覆層以極大地延長(zhǎng)大電流下穩(wěn)定運(yùn)行的時(shí)間。

36、(3)密度泛函理論(dft)計(jì)算表明，摻雜mo會(huì)使co位點(diǎn)的d帶中心上移，從而導(dǎo)致氫吸附能接近于零，而co-o物種的強(qiáng)d-p雜化則有助于實(shí)現(xiàn)優(yōu)化的volmer步驟。

37、(4)mo-cop/nc能在3000ma?cm-2的高電流密度下實(shí)現(xiàn)her和oer，在60℃的6.0m?koh溶液中，只需1.87v的低電壓就能提供1000ma?cm-2的電流密度，并且在100小時(shí)內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。