本技術(shù)屬于鈉電池，具體涉及一種正極材料組合物及其制備方法、正極、鈉電池和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池具有原料儲量豐富，價格低廉，化學(xué)性能相對穩(wěn)定，安全性好的優(yōu)勢，有望替代鋰離子電池進(jìn)入市場。隨著新能源汽車不斷發(fā)展和清潔能源占比不斷增大，對離子電池的能量轉(zhuǎn)換效率、能量密度及循環(huán)穩(wěn)定性等提出了更高的要求。

2、其中，電池電芯的阻抗及阻抗的穩(wěn)定性是影響電芯能量轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一。但是當(dāng)前電池電芯如鈉電池的阻抗穩(wěn)定性的還有待進(jìn)一步改善，以更好的滿足當(dāng)前市場對電池應(yīng)用的需要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于上述問題，本技術(shù)提供一種正極材料組合物及其制備方法和含有該正極材料組合物的正極和含有該正極的鈉電池，以解決現(xiàn)有電池電芯的阻抗穩(wěn)定性不理想的技術(shù)問題。

2、第一方面，本技術(shù)實施例提供了一種正極材料組合物。本技術(shù)實施例正極材料組合物包括至少兩種鎳鐵錳基鈉電正極活性材料，各所述鎳鐵錳基鈉電正極活性材料物理混合，所述鎳鐵錳基鈉電正極活性材料的混合物還含有cu元素和q元素，在單位摩爾量的所述正極材料組合物中，na的總摩爾含量為0.78～1mol；

3、ni的總摩爾含量為0.12～0.38mol；

4、mn的總摩爾含量為0.18～0.48mol；

5、fe的總摩爾含量為0.18～0.35mol；

6、q的總摩爾含量為0.01～0.12mol；

7、cu的總摩爾含量為0.01～0.14mol；

8、所述q包括zn、mg、ti中的至少一種元素。

9、本技術(shù)實施例正極材料組合物采用兩種以上的鎳鐵錳基鈉電正極活性材料形成物理混合物，并對混合物中所含na、ni、mn、fe、cu、q元素等金屬元素含量控制在上述范圍，使得含本技術(shù)實施例正極材料組合物的電池電芯在充放電過程中的直流內(nèi)阻(dcr)相對穩(wěn)定，能夠明顯降低電池電芯在充放電過程中的dcr增長率。在此基礎(chǔ)上，還能夠改善電池電芯的能量密度和循環(huán)性能。

10、一些實施例中，在單位摩爾量的所述正極材料組合物中，所述na、ni、mn、fe、cu和y中的至少一元素的摩爾含量為：

11、所述na的總摩爾含量為0.8～1mol；

12、所述ni的總摩爾含量為0.15～0.35mol；

13、所述mn的總摩爾含量為0.20～0.45mol；

14、所述fe的總摩爾含量為0.20～0.33mol；

15、所述q的總摩爾含量為0.01～0.06mol；

16、所述cu的總摩爾含量為0.02～0.09mol。

17、通過將na、ni、mn、fe、cu元素和q所示金屬元素中至少一種元素的總摩爾含量選控在上范圍，能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)各鎳鐵錳基鈉電正極活性材料所含過渡金屬層中金屬元素的無序排列，調(diào)節(jié)過渡金屬層與鈉層的間距，以進(jìn)一步提高含本技術(shù)實施例正極材料組合物的電池電芯在充放電過程中的直流內(nèi)阻(dcr)穩(wěn)定性能，特別是上述范圍含量的cu元素和q所示金屬元素能夠提高對電池電芯dcr穩(wěn)定性的增效作用，進(jìn)一步提高電池電芯的dcr穩(wěn)定性。同時進(jìn)一步提高各鎳鐵錳基鈉電正極活性材料的循環(huán)性能和克容量的發(fā)揮。

18、一些實施例中，至少一種所述鎳鐵錳基鈉電正極活性材料還含有活性或/和惰性的摻雜金屬元素，在單位摩爾量的所述正極材料組合物中，所述摻雜金屬元素的總摩爾含量大于0，小于或等于為0.13mol，可選為大于0，小于或等于為0.1mol。該含量范圍的摻雜金屬元素能夠參與鎳鐵錳基鈉電正極活性材料所含過渡金屬層中金屬元素之間的無序排列和能夠調(diào)節(jié)過渡金屬層與鈉層的間距，也能改善各鎳鐵錳基鈉電正極活性材料的相關(guān)電化學(xué)性能，進(jìn)一步提高含本技術(shù)實施例正極材料組合物的電池電芯在充放電過程中的直流內(nèi)阻(dcr)穩(wěn)定性能，以緩解電池電芯在充放電過程中dcr的增長。同時也能夠改善鎳鐵錳基鈉電正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和/或克容量的發(fā)揮。

19、示范例中，所述摻雜金屬元素包括v、ca、cr、al、sc、sn、sb、zr、nb、ru、ir中的至少一種。該些種類的摻雜金屬元素對含摻雜金屬元素的鎳鐵錳基鈉電正極活性材料所含過渡金屬層進(jìn)行摻雜，調(diào)節(jié)過渡金屬層中金屬元素的無序排列和能夠調(diào)節(jié)過渡金屬層與鈉層的間距，可以進(jìn)一步提高含本技術(shù)實施例正極材料組合物的電池電芯在充放電過程中的直流內(nèi)阻(dcr)穩(wěn)定性能，以緩解電池電芯在充放電過程中dcr的增長和改善鎳鐵錳基鈉電正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和/或克容量的發(fā)揮。

20、一些實施例中，在單位摩爾量的所述正極材料組合物中，所述na元素摩爾含量與其他金屬元素的總摩爾含量比為(0.81～0.89)：1，可選為(0.82～0.89)：1。將na元素摩爾總含量與其他金屬元素的總摩爾含量比控制在該范圍，能夠進(jìn)一步調(diào)節(jié)鈉離子的含量，提高該鎳鐵錳基鈉電正極活性材料可嵌脫的鈉離子含量，從而提高該正極材料組合物的可逆容量；而且能夠提高鎳鐵錳基鈉電正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以提高其循環(huán)性能。

21、一些實施例中，所述cu元素和q元素分布在不同的鎳鐵錳基鈉電正極活性材料中。通過含cu元素的鎳鐵錳基鈉電正極活性材料和含有q元素的鎳鐵錳基鈉電正極活性材料的復(fù)配形成混合物，能夠平衡本技術(shù)實施例正極材料組合物的克容量和循環(huán)性能，同時還能夠進(jìn)一步提高含本技術(shù)實施例正極材料組合物的電池電芯在充放電過程中的直流內(nèi)阻(dcr)穩(wěn)定性能，以緩解電池電芯在充放電過程中dcr的增長。

22、實施例中，含所述q元素的所述鎳鐵錳基鈉電正極活性材料包括如下(1)至(4)中的至少一者：

23、(1)dv50粒徑為3～8μm，可選為4～6.5μm；

24、(2)dv90粒徑為8～16μm，可選為10～14μm；

25、(3)在3噸壓力下的壓實密度高于3.1g/cm3，可選為3.1～3.4g/cm3；

26、(4)比表面積為0.4～1.0m2/g，可選為0.6～0.9m2/g。

27、實施例中，含所述cu元素的所述鎳鐵錳基鈉電正極活性材料包括如下(5)至(8)中的至少一者：

28、(5)dv50粒徑為5～11μm，可選為6.5～10μm；

29、(6)dv90粒徑為13～19μm，可選為14.5～18μm；

30、(7)在3噸壓力下的壓實密度為3.0～3.3g/cm3，可選為3.0～3.25g/cm3；

31、(8)比表面積為0.4～0.7m2/g，可選為0.5～0.6m2/g。

32、含q元素的鎳鐵錳基鈉電正極活性材料和含cu元素的鎳鐵錳基鈉電正極活性材料具有上述范圍特征，能夠提高本技術(shù)實施例正極材料組合物與電解液接觸界面的穩(wěn)定性等性能和提高含本技術(shù)實施例正極材料組合物的電池電芯在充放電過程中的直流內(nèi)阻(dcr)穩(wěn)定性能。同時也可以改善本技術(shù)實施例正極材料組合物的克容量和循環(huán)性能。

33、一些實施例中，各所述鎳鐵錳基鈉電正極活性材料獨立的包括如下(1)至(2)中的至少一者：

34、(1)晶體結(jié)構(gòu)包括o3相層狀金屬氧化物，且所述o3相層狀金屬氧化物占所述層狀氧化物總重量的95％以上；和/或

35、(2)包括單晶，所述單晶的形貌呈塊狀。

36、選用該單晶的o3相鎳鐵錳基鈉電正極活性材料具有相對高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高電池電芯的循環(huán)性能。

37、一些實施例中，所述正極材料組合物在1.5～4.2v和0.1c下的放電克容量為115～128mah/g，可選為120～128mah/g。

38、第二方面，本技術(shù)實施例提供了正極材料組合物的制備方法。本技術(shù)實施例正極材料組合物的制備方法包括如下步驟：

39、按照單位摩爾量的上文所述正極材料組合物所含所述na、ni、mn、fe、q和cu的摩爾含量比例，將至少兩種鎳鐵錳基鈉電正極活性材料進(jìn)行物理混合，形成正極材料組合物。

40、本技術(shù)實施例正極材料組合物制備方法通過將至少兩種鎳鐵錳基鈉電正極活性材料按照na、ni、mn、fe、cu、q元素含量范圍的比例進(jìn)行混合，使得含本技術(shù)實施例正極材料組合物的電池電芯在充放電過程中的直流內(nèi)阻(dcr)增長率小，也使得本技術(shù)實施例正極材料組合物具有高的克容量和循環(huán)性能。

41、第三方面，本技術(shù)實施例提供了一種正極。本技術(shù)實施例正極包括正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括本技術(shù)實施例正極材料組合物或由本技術(shù)實施例正極材料組合物制備方法制備的正極材料組合物。

42、由于本技術(shù)實施例正極的正極活性物質(zhì)層中含有上文本技術(shù)實施例正極材料組合物。因此，含本技術(shù)實施例正極的電池電芯在充放電過程中的直流內(nèi)阻(dcr)增長率小。同時，電池電芯的能量密度高，而且循環(huán)性能好

43、一些實施例中，所述正極活性物質(zhì)層在集流體單面上的含量為260～350mg/1540.25mm2，可選為280～320mg/1540.25mm2。

44、一些實施例中，所述正極的極片壓實密度為2.6～3.4g/cm3，可選為2.8～3.2g/cm3。

45、一些實施例中，所述正極活性物質(zhì)層的孔隙率為40％～70％，可選為50％～65％。

46、一些實施例中，所述正極為極片，且由所述極片的一個表面至相對的另一表面的厚度與集流體厚度比為7～15：1，可選為8～14：1。

47、一些實施例中，所述正極為極片，所述極片的膜片電阻為0.5～5mω，可選為0.5～3mω。

48、本技術(shù)實施例正極具有上述范圍特征時，極片與電解液接觸界面穩(wěn)定性，使得含本技術(shù)實施例正極的電池電芯在充放電過程中的直流內(nèi)阻(dcr)相對穩(wěn)定，電池電芯的能量密度高，循環(huán)性能好

49、一些實施例中，所述正極活性物質(zhì)層所含的導(dǎo)電劑包括線性導(dǎo)電劑。

50、實施例中，所述線性導(dǎo)電劑包括如下(1)至(5)中的至少一者：

51、(1)在所述正極活性物質(zhì)層中的質(zhì)量含量為比為0.1％～2.5％，可選為0.3～0.7％；

52、(2)長徑比為40～3000：1，可選為50～2500：1；

53、(3)的長度為0.5～5μm，可選為0.5～2μm；

54、(4)的直徑為2～10nm，可選為3～7nm；

55、(5)包括碳納米管、碳纖維、導(dǎo)電氧化物納米線中的至少一種。

56、在正極活性物質(zhì)層中添加線性導(dǎo)電劑，且將線性導(dǎo)電劑的含量控制在該范圍和對線性導(dǎo)電劑的種類、長徑比、長度和直徑等選控在上述范圍，使得該線性導(dǎo)電劑能夠在正極活性物質(zhì)層中形成豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且線性導(dǎo)電劑還可以纏繞在呈扁平狀單晶顆粒表面。顆粒導(dǎo)電劑能夠有效分散在該正極材料組合物的間隙中。這樣，線性導(dǎo)電劑有效提高了正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性，能夠明顯降低正極的內(nèi)阻，而且也有利于提高電池電性在充放電過程中的dcr穩(wěn)定性。

57、第四方面，本技術(shù)實施例提供了一種鈉電池。本技術(shù)實施例鈉電池包括上文本技術(shù)實施例正極。本技術(shù)實施例鈉電池單體所含電極組件與電解液接觸界面穩(wěn)定性，在充放電過程中的直流內(nèi)阻(dcr)穩(wěn)定性好。在此基礎(chǔ)上，電池電芯還具有能量密度高，循環(huán)性能好等電化學(xué)性能。

58、一些實施例中，所述鈉電池為鈉電池單體，所述鈉電池單體包括如下(1)至(3)中的至少一者：

59、(1)工作電壓為1.5～4.0v；和/或

60、(2)在1.5～4.0v下的能量密度120～130wh/kg；

61、(3)經(jīng)1000cls后鈉電池單體電芯的直流電阻增長率低于180％。

62、第五方面，本技術(shù)實施例提供了一種用電裝置，本技術(shù)實施例包括本技術(shù)實施例鈉電池。

63、本技術(shù)實施例用電裝置待機(jī)或續(xù)航時間長，使用壽命長。

64、上述說明僅是本技術(shù)技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本技術(shù)的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本技術(shù)的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉本技術(shù)的具體實施方式。