本發(fā)明涉及鋰電池負極表面涂層的制備方法，具體地說，涉及一種中空fe2o3/c材料及其在鋰負極和全固態(tài)電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰金屬負極是固態(tài)鋰離子電池負極材料的“圣杯”，具有超高的比容量（3860?mahg-1）和極低的還原電位（-3.04?v?vs?she），是未來高能量密度儲能體系中的重要角色。然而，鋰金屬具有較高的反應(yīng)活性，在硫化物全固態(tài)電池中，易與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在界面處生成離子-電子導電相。這種不可控的界面副反應(yīng)導致硫化物電解質(zhì)（sses）的不斷分解并促進鋰枝晶的生成，使得電池的循環(huán)性能快速衰減，也容易導致電池短路失效。

2、sses與鋰負極之間的副反應(yīng)是影響全固態(tài)電池電化學性能的關(guān)鍵因素，目前主要采用摻雜、包封等方式來提高硫化物的穩(wěn)定性。wang等人根據(jù)分子動力學計算和實驗表明，mos44-可以優(yōu)先代替li7p3s11中的p2s74-，從而拓寬了li+通道并產(chǎn)生li+空位來促進離子傳導，同時，mo摻雜提高了sses的電化學穩(wěn)定性（nano?energy?84?(2021)?105906）。然而，dft計算表明，mo金屬進入固態(tài)電解質(zhì)界面（sei）層導致界面能和li+在sei的遷移速率降低，從而加速了sei的增厚以及鋰枝晶的生長。jin等人通過氣相氟化開發(fā)了一種lif包覆的核殼電解質(zhì)lif@li10gep2s12，該電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)越的水分穩(wěn)定性和對鋰穩(wěn)定性?？梢砸种其囍У纳L，阻斷對鋰的副反應(yīng)（advanced?materials?35?(2023)?2211047）。

3、盡管摻雜、包封等策略的實施已經(jīng)有效地提高了sses的電化學穩(wěn)定性，但界面副反應(yīng)的問題依舊嚴峻，且sses與li之間接觸性差的問題并沒有得到改善。除了摻雜和包封外，研究人員開始嘗試在鋰金屬負極表面構(gòu)建保護層，以提高界面穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種中空fe2o3/c材料及其在鋰負極和全固態(tài)電池中的應(yīng)用，通過涂敷的方法在鋰金屬表面沉積一層薄薄的fe2o3和碳材料，fe2o3有望降低界面阻抗、改善電極/電解質(zhì)界面相容性，并調(diào)節(jié)電子的傳輸和鋰離子的沉積行為，可作為鋰沉積的載體。碳材料可以提高載體的電子電導率，實現(xiàn)更均勻的鋰沉積，抑制鋰枝晶的形成。中空結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，能提供更多的鋰沉積位點，有利于促進鋰的均勻沉積，改善鋰枝晶的形成。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種中空fe2o3/c材料的制備方法，包括如下步驟：

4、s1、合成mil-88b（fe）：將對苯二甲酸溶于有機溶劑中，形成澄清溶液；加入鐵源，攪拌混勻后靜置保溫，離心收集橙色粉末，洗滌干燥后得到mil-88b（fe）；

5、s2、合成中空fe2o3/c：將mil-88b（fe）與檸檬酸鈉分散于去離子水中，攪拌后離心收集產(chǎn)物，干燥后在惰性氣氛下進行煅燒，得到中空結(jié)構(gòu)的fe2o3/c。

6、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，步驟s1中，所述有機溶劑為n,n-二甲基酰胺（dmf）；

7、所述鐵源包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中的至少一種；優(yōu)選為fecl3·6h2o；

8、所述對苯二甲酸、有機溶劑與鐵源的摩爾比為1:50-100:1-3。

9、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，步驟s1中，在向澄清溶液中加入鐵源時，同時加入ch3cooh和naoh，所述鐵源與ch3cooh、naoh的摩爾比為1-3:4-12:0.5-1。

10、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，步驟s1中，所述靜置保溫是將攪拌混勻后的溶液放置于烘箱中保溫，所述靜置保溫的溫度為100-120?℃，時間為12-24?h。

11、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，步驟s1中，所述洗滌所用的洗滌劑為乙醇，使用乙醇對橙色粉末洗滌3-5次。

12、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，步驟s2中，所述mil-88b與檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1-2:1。

13、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，步驟s2中，所述攪拌的時間為1-2?h。

14、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，步驟s2中，所述干燥的方式包括烘干。

15、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，步驟s2中，所述煅燒的溫度為500-600?℃，煅燒的時間為2-6?h。

16、第二方面，本發(fā)明提供一種中空fe2o3/c材料，采用上述任一項所述的方法制備而成，

17、第三方面，本發(fā)明提供一種硫化物全固態(tài)鋰金屬負極，包括鋰金屬和涂敷于鋰金屬表面的鋰金屬保護層，所述鋰金屬保護層包括上述所述的中空fe2o3/c材料或由上述任一項所述的制備方法制備獲得的中空fe2o3/c材料。

18、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述鋰金屬保護層還包括粘接劑和溶劑；所述中空fe2o3/c材料、粘結(jié)劑和溶劑的質(zhì)量比為100:1-10:100-3000。

19、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述硫化物全固態(tài)鋰金屬負極的制備方法為：將中空fe2o3/c材料、粘結(jié)劑和溶劑混合成漿料，將漿料均勻涂敷于鋰金屬表面，真空干燥后在鋰金屬表面得到鋰金屬保護層，以及包含鋰金屬和鋰金屬保護層的硫化物全固態(tài)鋰金屬負極。

20、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述粘結(jié)劑包括順丁橡膠、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚丁烯橡膠和聚偏氟乙烯中的至少一種。

21、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述溶劑包括二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、正己烷、均三甲苯中的至少一種。

22、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述涂敷的方式包括刮涂。

23、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述真空干燥在真空烘箱中進行，真空干燥的溫度為60-80℃，時間為10-15h。

24、第四方面，本發(fā)明提供一種全固態(tài)鋰金屬電池，包含上述任一項所述的硫化物全固態(tài)鋰金屬負極。

25、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述全固態(tài)鋰金屬電池還包括正極材料和硫化物固態(tài)電解質(zhì)。

26、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述正極材料包括正極活性材料、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和導電劑；所述正極活性材料、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和導電劑的質(zhì)量比為70:27-29:1-3。

27、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述正極活性材料包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸錳鋰、鈦酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰中的至少一種。

28、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述導電劑包括氣相生長碳纖維、碳納米管、石墨、碳納米纖維中的至少一種。

29、作為本發(fā)明的一些具體實施方式，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)包括li3ps4、li10gep2s12、li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i中的至少一種。

30、本發(fā)明先制備出mil-88b模板，再使用檸檬酸鈉對模板進行刻蝕，將mil-88b轉(zhuǎn)化成空心結(jié)構(gòu)，再進行熱處理，得到中空的fe2o3/c材料。這種中空結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，能提供更多的鋰沉積位點，有利于促進鋰的均勻沉積，改善鋰枝晶的形成。檸檬酸鈉屬于弱酸鹽，其水解呈弱堿性，同時檸檬酸鈉可以與fe3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成檸檬酸絡(luò)合物，能夠調(diào)控mil-88b中空結(jié)構(gòu)的形成。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

32、1）使用fe2o3/c涂敷在鋰金屬表面，避免鋰金屬負極與硫化物的直接接觸，能夠減少界面副反應(yīng)的發(fā)生，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能；

33、2）將fe2o3/c材料構(gòu)建成中空結(jié)構(gòu)，可以提高鋰的沉積位點，促進鋰的均勻沉積，抑制鋰枝晶的形成，減少電池短路風險；

34、3）fe2o3/c材料具有多孔和中空結(jié)構(gòu)，其更輕的質(zhì)量能夠提升電池的能量密度；

35、4）利用模板法得到的fe2o3/c材料，顆粒的尺寸一致，形貌均勻，有利于改善鋰的均勻沉積，抑制鋰枝晶的形成。