本發(fā)明涉及核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料及其制造，特別是涉及一種核用高強(qiáng)韌耐超臨界水腐蝕核殼結(jié)構(gòu)鑄造高熵合金及制備方法。

背景技術(shù)：

1、在能源日益緊缺、環(huán)境污染及氣候變暖等多重壓力下，逐步提高核電在能源結(jié)構(gòu)中的比重已成為人類走向可持續(xù)發(fā)展和綠色環(huán)保的必然選擇。作為六種第四代未來堆型中唯一的水冷堆，超臨界水堆(scwr)的開發(fā)基于輕水堆技術(shù)和超臨界火力發(fā)電技術(shù)這兩項現(xiàn)有成熟技術(shù)，具備顯著的技術(shù)成熟性和延續(xù)性。此外，超臨界水堆在堆芯安全性、經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性等方面也展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。然而，超臨界水堆的運(yùn)行條件極為苛刻：其運(yùn)行壓力高達(dá)25mpa，冷卻劑出口溫度超過500至650℃。這種極端工況對材料性能提出了極高的要求，傳統(tǒng)的壓水堆合金材料已無法滿足其使用需求。特別是核燃料包殼選材問題，成為超臨界水堆亟待突破的關(guān)鍵難題之一。材料問題不僅關(guān)系到反應(yīng)堆的安全可靠運(yùn)行，還直接影響到其經(jīng)濟(jì)效益和長期可持續(xù)發(fā)展，因此，研發(fā)適用于超臨界水堆特殊工況的新型材料，尤其是高性能核燃料包殼材料，是實(shí)現(xiàn)超臨界水堆商業(yè)化應(yīng)用的重要前提和保障。

2、高熵合金作為一種創(chuàng)新的合金設(shè)計理念，因其獨(dú)特的“四大效應(yīng)”—高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)，顯著提升了包括強(qiáng)塑性、耐腐蝕性和抗氧化性能在內(nèi)的綜合性能。這使得高熵合金成為一種極具潛力的材料，適用于反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)，特別是作為核反應(yīng)堆關(guān)鍵部位的候選材料。

3、然而，盡管高熵合金具有諸多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)有體系中超過90％的合金種類依賴于添加co元素以提升其強(qiáng)塑性。雖然co元素能夠增強(qiáng)合金的機(jī)械性能，但其在核材料應(yīng)用中存在明顯不足：co元素具有大中子吸收截面系數(shù)，在核材料中的添加不僅會降低中子利用率，還可能導(dǎo)致材料因輻照腫脹而失效，嚴(yán)重影響了材料的長期穩(wěn)定性和安全性；由于co的價格昂貴，其大量使用顯著增加了合金的成本，限制了高熵合金的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用；co元素的使用還可能帶來一定的環(huán)境負(fù)擔(dān)和安全隱患，特別是在核反應(yīng)堆這種對安全要求極高的應(yīng)用場景中。

4、鑒于上述問題，開發(fā)一種能滿足超臨界水堆工況要求的抗高溫、耐腐蝕且不含co的新型高熵合金材料顯得尤為迫切。同時，還需要考慮經(jīng)濟(jì)可行性，以降低工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用的成本，除此之外，確保制備方法簡單易行也是重要方面，以適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種核用高強(qiáng)韌耐超臨界水腐蝕核殼結(jié)構(gòu)鑄造高熵合金及制備方法，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。本發(fā)明基于制備高強(qiáng)韌和耐超臨界水腐蝕無co合金材料的發(fā)明目的，提供一種核用高強(qiáng)韌耐超臨界水腐蝕核殼結(jié)構(gòu)鑄造高熵合金及制備方法。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

3、本發(fā)明的技術(shù)方案之一：提供一種耐超臨界水腐蝕的核殼結(jié)構(gòu)鑄造高熵合金，合金化學(xué)成分如下：al：7～8.5wt.％，cr：23～27wt.％，fe：23～27wt.％，mn：0～6wt.％，ti：0～3wt.％，mo：0～3wt.％，si：0～1.5wt.％；其余為ni和不可避免的雜質(zhì)元素；

4、所述核殼結(jié)構(gòu)為外殼-內(nèi)殼-內(nèi)核異質(zhì)結(jié)構(gòu)，所述外殼和內(nèi)殼分別為fcc和有序bcc結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由無序bcc基體和有序bcc析出相構(gòu)成。

5、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，合金化學(xué)成分如下：

6、al：7.1～8.2％，cr：23.5～26％，fe：23～26.5％，mn：0～4％，ti：0～1.5％，mo：0～1％，si：0～0.5％；其余為ni和不可避免的雜質(zhì)元素。

7、本發(fā)明技術(shù)方案之二：提供上述耐超臨界水腐蝕的核殼結(jié)構(gòu)鑄造高熵合金的制備方法，包括以下步驟：

8、按照所述高熵合金的化學(xué)成分，將原料進(jìn)行熔煉，將熔煉后的金屬液進(jìn)行澆鑄，冷卻至室溫，得到所述耐超臨界水腐蝕的核殼結(jié)構(gòu)鑄造高熵合金。

9、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，當(dāng)所述原料為單質(zhì)時，純度≥99.9wt.％。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述熔煉包括中頻感應(yīng)熔煉、電弧感應(yīng)熔煉、真空感應(yīng)熔煉或真空感應(yīng)電磁懸浮熔煉中的一種。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述熔煉的總時間在0.1～2小時之間。

12、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，采用電弧感應(yīng)熔煉的熔煉電流為300～600a：中頻感應(yīng)熔煉的熔煉溫度為1400～1600℃。

13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述熔煉在真空環(huán)境中進(jìn)行，具體的，先抽真空至0.1～4pa，然后通入高純氬氣再抽真空，至少重復(fù)一次洗爐以保證高純度惰性環(huán)境。更優(yōu)選的熔煉次數(shù)為2～5次，以保證成分均勻分布。

14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述冷卻為隨爐冷卻。

15、本發(fā)明合金的凝固組織為特殊的“外殼-內(nèi)殼-內(nèi)核”多級核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)；外殼和內(nèi)殼分別為fcc和有序bcc(b2)結(jié)構(gòu)，內(nèi)核由無序bcc基體和有序bcc(b2)析出相構(gòu)成，特殊多級核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)使該類合金在室溫和高溫下具有優(yōu)異的拉伸性能和耐腐蝕、抗氧化性能，為超臨界水冷堆材料提供候選合金。

16、本發(fā)明合金的室溫屈服強(qiáng)度≥700mpa，抗拉強(qiáng)度≥1100mpa，伸長率≥15％；600℃高溫屈服強(qiáng)度≥500mpa，抗拉強(qiáng)度≥600mpa，伸長率≥15％。

17、本發(fā)明合金在超臨界水中原位形成包含外氧化層和富al致密內(nèi)氧化層的復(fù)合氧化層，且氧化層與基體之間過渡光滑，無明顯擴(kuò)散層。本發(fā)明合金拉伸性能相對等鐵素體/馬氏體鋼合金大幅提升，且具有良好的塑性，綜合力學(xué)性能優(yōu)異。

18、本發(fā)明技術(shù)方案之三：提供上述耐超臨界水腐蝕的核殼結(jié)構(gòu)鑄造高熵合金作為超臨界水冷堆材料的應(yīng)用。

19、本發(fā)明僅采用簡單高效的熔煉鑄造法一步成型alcrfeni系高熵合金，不經(jīng)過任何變形和熱處理，即可獲得“外殼-內(nèi)殼-內(nèi)核”交替分布構(gòu)成的新型多級異質(zhì)結(jié)構(gòu)。特殊的微觀組織使alcrfeni系高熵合金鑄錠在變形過程中產(chǎn)生強(qiáng)烈的析出相異質(zhì)變形誘導(dǎo)強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化以及晶界強(qiáng)化效應(yīng)，使其在室溫和600℃高溫同時具有優(yōu)異的強(qiáng)度和良好塑性。同時，在高溫超臨界水長期服役后原位形成包含外氧化層和富al致密內(nèi)氧化層的復(fù)合氧化層，氧化層與基體之間過渡光滑，無明顯擴(kuò)散層，具有優(yōu)異的耐應(yīng)力腐蝕性能。本發(fā)明構(gòu)筑的核殼狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)alcrfeni系高熵合金材料兼具高強(qiáng)度、高塑性、耐腐蝕、抗氧化、低成本、安全穩(wěn)定等多種優(yōu)勢，具有重要的工業(yè)化應(yīng)用價值。

20、本發(fā)明提供了一種能滿足超臨界水堆工況要求的抗高溫、耐腐蝕無co新型材料，這種材料具備優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，同時可確保經(jīng)濟(jì)可行性和工業(yè)生產(chǎn)的可操作性，從而為核能行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供有力支持。

21、本發(fā)明公開了以下技術(shù)效果：

22、(1)本發(fā)明僅采用簡單高效的鑄造法，不經(jīng)過任何變形和熱處理，即可獲得在傳統(tǒng)合金中難以實(shí)現(xiàn)的多級核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

23、(2)本發(fā)明合金的特殊的組織結(jié)構(gòu)使該系合金在變形過程中產(chǎn)生強(qiáng)烈的析出相彌散強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化以及有效的異質(zhì)變形誘導(dǎo)強(qiáng)化效應(yīng)，多種強(qiáng)化機(jī)制協(xié)同作用使合金的室溫和高溫拉伸強(qiáng)度大幅提高。

24、(3)本發(fā)明的鑄態(tài)合金在室溫下拉伸屈服強(qiáng)度≥700mpa，抗拉強(qiáng)度≥1100mpa，伸長率≥15％；600℃高溫屈服強(qiáng)度≥500mpa，抗拉強(qiáng)度≥600mpa，伸長率≥15％，滿足先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料的高強(qiáng)韌需求。

25、(4)本發(fā)明合金的中的cr、al元素在超臨界水長期服役中原位形成致密內(nèi)氧化層，與基體之間并無顯著的擴(kuò)散層、無顯著進(jìn)一步侵蝕跡象，極大地阻礙腐蝕進(jìn)展。fe和ni元素作為主要基體元素確保合金基體為簡單固溶體結(jié)構(gòu)，使合金具有優(yōu)良的拉伸塑性。添加少量ti、mo、si等原子半徑較大的元素進(jìn)行合金化，還可增強(qiáng)固溶強(qiáng)化效果。

26、(5)本發(fā)明原材料成本低，制備工藝流程簡單，能夠以安全穩(wěn)定的工藝得到低成本、高強(qiáng)韌的alcrfeni系高熵合金鑄錠，其微觀組織由“外殼-內(nèi)殼-內(nèi)核”交替分布構(gòu)成多級核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，室溫和高溫拉伸變形過程中產(chǎn)生的析出相彌散強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化和異質(zhì)變形誘導(dǎo)強(qiáng)化等機(jī)制的協(xié)同作用使合金得拉伸強(qiáng)度大幅提高，同時保持良好的塑性。cr、al元素原位內(nèi)生致密內(nèi)氧化層與基體之間過渡光滑，大幅延緩腐蝕進(jìn)展和防止材料失穩(wěn)失效，為超臨界水冷堆提供候選合金材料。此外，本發(fā)明構(gòu)建多級核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的思路，不僅能使alcrfeni合金體系的強(qiáng)度和塑性得到大幅提升，而且可以為其他高熵合金體系或傳統(tǒng)合金的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化提供參考和指導(dǎo)。