本發(fā)明屬于稀土轉(zhuǎn)光薄膜的制備，具體涉及一種化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、稀土轉(zhuǎn)光薄膜是具有轉(zhuǎn)光功能的一類薄膜材料，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，包括農(nóng)用膜、太陽能電池的封裝膠膜、光生物反應(yīng)器材料等。

2、目前，稀土轉(zhuǎn)光薄膜主要是通過向高分子材料中添加稀土轉(zhuǎn)光材料制得，其添加方式包括物理混合和化學鍵合。物理混合是指轉(zhuǎn)光材料與高分子材料沒有發(fā)生化學反應(yīng)或者說不存在化學鍵的結(jié)合，包括附染法、母料共混等。目前農(nóng)業(yè)上將稀土轉(zhuǎn)光材料引入薄膜材料主要是利用物理混合方法，例如cn102634102a公開一種添加稀土的多功能轉(zhuǎn)光薄膜制備方法，包括：將ldpe、稀土光轉(zhuǎn)換劑、防老化劑及防霧滴劑混合擠出造粒，得到母料；將ldpe、lldpe、mlldpe及母料進行混合，擠出吹膜，得到成品。該方法相對簡單，成本低廉，但由于稀土轉(zhuǎn)光材料與薄膜材料為簡單的物理作用，而且二者普遍相容性較差，導致其在使用過程中會逐漸析出或團聚，造成均勻性及透光率下降，甚至導致熒光猝滅，降低轉(zhuǎn)光壽命，是限制稀土轉(zhuǎn)光薄膜大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

3、化學鍵合法是指將轉(zhuǎn)光材料與薄膜材料以化學鍵的方式直接鍵合，可以克服物理混合帶來的轉(zhuǎn)光劑析出或團聚問題，有望實現(xiàn)稀土轉(zhuǎn)光薄膜材料的功能壽命協(xié)同。但現(xiàn)有化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜的制備方法主要包括先聚合再配位或先配位再聚合兩種方式，但由于存在空間位阻較大或配合物難以溶解等原因，導致現(xiàn)有化學鍵合法普遍存在化學過程復雜、反應(yīng)條件要求嚴苛、操作成本高、應(yīng)用性不強等缺點，工業(yè)應(yīng)用存在巨大困難，尚未實現(xiàn)實際應(yīng)用。

4、因此，開發(fā)一種簡單、適宜于現(xiàn)有薄膜材料制造工藝的化學鍵合型的轉(zhuǎn)光薄膜的制備方法，是本領(lǐng)域亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中，化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜制備過程中存在的化學過程復雜、反應(yīng)條件要求嚴苛、操作成本高、應(yīng)用性不強等問題，方法簡單，能夠大幅降低稀土轉(zhuǎn)光材料在轉(zhuǎn)光薄膜中的遷移、團聚和溢出現(xiàn)象，可大幅提高轉(zhuǎn)光薄膜的轉(zhuǎn)光壽命。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

4、(1)將稀土轉(zhuǎn)光材料與母料樹脂混合、擠出，得到稀土轉(zhuǎn)光母料；

5、(2)將步驟(1)得到的稀土轉(zhuǎn)光母料與基體樹脂混合、擠出，得到所述化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜；所述稀土轉(zhuǎn)光材料中的配體包括光反應(yīng)配體；所述步驟(1)和步驟(2)至少一個步驟中，擠出結(jié)束后還包括紫外光照射的步驟。

6、本發(fā)明中，通過采用含有光反應(yīng)配體的稀土轉(zhuǎn)光材料，同時在紫外光照射下，能夠直接制備得到化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜，避免現(xiàn)有技術(shù)中采用先聚合再配位或先配位再聚合的方法導致的配合物難以溶解的問題，工藝簡單方便，且得到的化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜壽命更高。

7、優(yōu)選地，所述稀土轉(zhuǎn)光材料的分子式為reaxbyrz；其中，re為稀土中心離子，a為剛性配體，b為柔性配體，r為光反應(yīng)性配體；x≥0，例如可以為0、1、2、3、4、5、6、7、8等；y≥0，，例如可以為0、1、2、3、4、5、6、7、8等；z≥1，例如可以為1、2、3、4、5、6、7、8等。

8、優(yōu)選地，所述稀土中心離子包括eu3+、tb3+、sm3+、dy3+、nd3+、ho3+、er3+、tm3+、pr3+、eu2+、yb2+或sm2+中的至少一種。

9、優(yōu)選地，所述柔性配體包括硫醚類配體、β-二酮類配體、4-羥基-1,5-萘啶類配體、芳香雜環(huán)羧酸類配體、取代或未取代的c4～c20烷基類配體中的至少一種；所述取代的取代基包括羧基、磺酸基、羥基、氨基或鹵素中的至少一種。

10、優(yōu)選地，所述柔性配體包括2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯酰三氟丙酮、5-磺基水楊酸、6-甲基-2吡啶甲酸、苯甲酸、對苯甲酸、丙烯酸、甲基苯烯酸中的至少一種。

11、優(yōu)選地，所述剛性配體包括取代或未取代的c6～c30芳環(huán)配體、取代或未取代的c5～c30雜芳環(huán)配體中的至少一種；所述取代的取代基包括羧基、磺酸基、羥基、氨基或鹵素中的至少一種。

12、本發(fā)明中，所述c6～c30例如可以為c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30等。

13、優(yōu)選地，所述剛性配體包括鄰菲羅啉、2,2′-聯(lián)吡啶、8-羥基喹啉、三苯基膦氧、2,2':6',2”-三吡啶、水楊酸、肉桂酸、煙酸、萘四酸中的至少一種。

14、本發(fā)明中，所述光反應(yīng)配體包括二苯甲酮類配體、α-芳基烯基疊氮化合物或乙烯基疊氮化合物中的至少一種。

15、本發(fā)明中，所述光反應(yīng)配體包括鄰苯甲酰苯甲酸，2-4-二羥基二苯甲酮，4-丙烯氧基-2-羥基二苯甲酮，2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮，二苯甲酰基甲烷，2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基)二苯甲酮，3-異戊烯基-2,4,6-三羥基二苯甲酮，4,4-二疊氮二苯乙烯-2,2-二磺酸鈉，α-芳基烯基疊氮、乙烯基疊氮化合物，2,2'-二羥基二苯甲酮，2-羥基-5-氯二苯甲酮，2,3,4-三羥基二苯甲酮，鄰羥基苯甲酸苯酯(水楊酸苯酯)，2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-(2'-羥基-3'-5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述紫外光照射的強度各自獨立地為10～4000mw/cm2，例如可以為10mw/cm2、20mw/cm2、50mw/cm2、100mw/cm2、150mw/cm2、200mw/cm2、250mw/cm2、300mw/cm2、350mw/cm2、400mw/cm2、500mw/cm2、600mw/cm2、700mw/cm2、800mw/cm2、900mw/cm2、1000mw/cm2、1100mw/cm2、1200mw/cm2、1300mw/cm2、1400mw/cm2、1500mw/cm2、1600mw/cm2、1700mw/cm2、1800mw/cm2、2000mw/cm2、2500mw/cm2、3000mw/cm2、3500mw/cm2、4000mw/cm2等。

17、優(yōu)選地，所述紫外光照射的時間為0.1s～15min，例如可以為0.1s、0.5s、1s、2s、5s、10s、15s、30s、35s、45s、60s、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、12min、14min、15min等；進一步優(yōu)選為1s～5min。

18、本發(fā)明中，所述紫外光照射時間在上述限定范圍內(nèi)，得到的材料轉(zhuǎn)光效果更優(yōu)；時間太短或強度太低，輸入的能量無法使光引發(fā)劑產(chǎn)生足量的自由基，致使稀土轉(zhuǎn)光材料無法充分接枝；時間太長或強度太高，材料表面發(fā)生光氧化降解反應(yīng)會導致相關(guān)性能下降。

19、本發(fā)明中，所述紫外光照射的光源包括但不限于紫外線燈、汞燈、uv等離子體、uv發(fā)光二極管、uv氙燈、金屬鹵化物燈、紫外光固化裝置或uvled面光源等。

20、優(yōu)選地，所述母料樹脂和基體樹脂各自獨立地包括聚乙烯(pe)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、熱塑性彈性體、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚酰胺(pa)、聚酯(pet)、聚氨酯(pu)、聚乙烯醇(pva)、聚醋酸乙烯酯(pvac)、環(huán)氧樹脂(ep)、聚丙烯腈(pan)、聚碳酸酯(pc)、聚四氟乙烯(ptfe)中的至少一種。

21、本發(fā)明中，所述熱塑性彈性體包括tpu彈性體、tpo彈性體、tpe彈性體或tpee彈性體等。

22、優(yōu)選地，步驟(1)所述稀土轉(zhuǎn)光材料與母料樹脂的質(zhì)量比為(0.1～30):(70～99.9)；其中，(0.1～30)中的具體取值例如可以為0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30等；(70～99.9)中的具體取值例如可以為70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98等。

23、優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的物料還包括交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑為含有至少2個不飽和雙鍵的化合物，至少2個不飽和雙鍵例如可以為2、3、4、5、6等。

24、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑包括過氧化二異丙苯、雙叔丁基過氧異丙基苯、三羥基丙烷二烯丙基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四烯丙基醚中的至少一種。

25、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的質(zhì)量百分含量為0.01％～5％，例如可以為0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.7％、3％、3.3％、3.6％、3.9％、4％、4.2％、4.4％、4.5％、4.7％、4.9％、5％等。

26、優(yōu)選地，步驟(2)所述稀土轉(zhuǎn)光母料與基體樹脂的質(zhì)量比為(1～30):(40～99)，其中，(1～30)中的具體取值例如可以為1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30等，(40～99)中的具體取值例如可以為42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98等。

27、優(yōu)選地，步驟(2)中所述混合的物料包括助劑。

28、優(yōu)選地，所述助劑與基體樹脂的質(zhì)量比為(1～30):(40～98)，其中，(1～30)中的具體取值例如可以為1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30等；(40～98)中的具體取值例如可以為42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98等。

29、優(yōu)選地，所述助劑由第一助劑與第一樹脂混合、擠出得到。

30、本發(fā)明中，所述第一助劑與第一樹脂混合的溫度為25～400℃，時間為1s～90min；擠出的溫度為80～400℃。

31、優(yōu)選地，第一助劑與第一樹脂的質(zhì)量比為(0.1～30):(40～99.9)；其中，(0.1～30)中的具體取值例如可以為0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30等；(40～99.9)中的具體取值例如可以為42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98等。

32、優(yōu)選地，所述第一助劑包括抗氧化劑、紫外吸收劑、成核劑、增塑劑、增韌劑、穩(wěn)定劑、分散劑、潤滑劑、著色劑、光穩(wěn)定劑或抗靜電劑中至少的一種。

33、優(yōu)選地，所述第一樹脂與母料樹脂、基體樹脂選自相同的范圍，三者可以相同，也可以不同。

34、優(yōu)選地，步驟(1)、步驟(2)所述混合的溫度各自獨立地為25～400℃，例如可以為25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃等；混合的時間各自獨立地為1s～90min，例如可以為1s、2s、4s、6s、8s、10s、20s、30s、40s、50s、1min、2min、3min、5min、6min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、70min、80min、90min等。

35、本發(fā)明中，所述混合的設(shè)備包括但不限于磁力攪拌器、機械攪拌器、捏合機、高速混合機、砂磨機、開煉機、密煉機或雙螺桿擠出機等。

36、優(yōu)選地，步驟(1)、步驟(2)所述擠出的溫度各自獨立地為80～400℃，例如可以為80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃等。

37、本發(fā)明中，所述擠出的設(shè)備包括但不限于雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、擠出造粒機、多層共擠吹膜機、平板硫化機、真空壓膜機、壓延機、流延膜機、拉膜機等；所述擠出成型方法采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)方法即可，包括但不限于擠出吹塑、壓延、流延、雙向拉伸等中的一種或幾種。

38、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟：

39、(1)將稀土轉(zhuǎn)光材料與母料樹脂以及任選的交聯(lián)劑在25～400℃條件下混合1s～90min后，在80～400℃條件下擠出，在強度為10～4000mw/cm2的紫外光下照射0.1s～15min，得到化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光母料；

40、(2)將步驟(1)得到的化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光母料與基體樹脂以及任選的助劑在25～400℃條件下混合1s～90min后，在80～400℃條件下擠出，得到所述化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜；

41、或

42、(11)將稀土轉(zhuǎn)光材料與母料樹脂以及任選的交聯(lián)劑在25～400℃條件下混合1s～90min后，在80～400℃條件下擠出，得到物理共混型稀土轉(zhuǎn)光母料；

43、(12)將步驟(11)得到的物理共混型稀土轉(zhuǎn)光母料與基體樹脂以及任選的助劑在25～400℃條件下混合1s～90min后，在80～400℃條件下擠出，在強度為10～4000mw/cm2的紫外光下照射0.1s～15min，得到所述化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜；所述稀土轉(zhuǎn)光材料中的配體包括光反應(yīng)配體。

44、本發(fā)明中，所述制備方法，通過物理混合結(jié)合紫外光照射，將母料樹脂與稀土轉(zhuǎn)光材料通過化學鍵合連接在一起，或?qū)⑽锢砉不煨娃D(zhuǎn)光母料與基體樹脂進行化學鍵合，避免稀土轉(zhuǎn)光材料在樹脂中析出或團聚，造成均勻性及透光率下降；且工藝簡單，避免了先聚合再配位或先配位再聚合兩種方法導致的缺陷，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

45、第二方面，本發(fā)明提供一種化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜，所述化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜采用根據(jù)第一方面所述的制備方法制備得到。

46、優(yōu)選地，所述化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜包括單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。

47、優(yōu)選地，所述多層結(jié)構(gòu)中，層數(shù)≥2，例如可以為2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40等。

48、優(yōu)選地，所述多層結(jié)構(gòu)中，包含至少一層稀土轉(zhuǎn)光層；所述稀土轉(zhuǎn)光層為所述化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜。

49、本發(fā)明中，所述單層結(jié)構(gòu)指直接將稀土轉(zhuǎn)光薄膜的材料擠出，得到單層稀土轉(zhuǎn)光薄膜；所述多層結(jié)構(gòu)指將稀土轉(zhuǎn)光薄膜的材料與多層材料進行多層共擠，得到具有多層結(jié)構(gòu)的稀土轉(zhuǎn)光薄膜。

50、本發(fā)明中，稀土轉(zhuǎn)光薄膜為多層結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選稀土轉(zhuǎn)光層位于中間層，以減少與外界環(huán)境的接觸，進一步降低稀土轉(zhuǎn)光材料在薄膜材料中的遷移和團聚現(xiàn)象，提高稀土轉(zhuǎn)光薄膜的轉(zhuǎn)光壽命。

51、優(yōu)選地，所述多層結(jié)構(gòu)中，還包括其它功能層。

52、本發(fā)明中，所述其它功能層指將功能材料與稀土轉(zhuǎn)光薄膜的材料進行多層共擠，得到多功能的稀土轉(zhuǎn)光薄膜；所述其它功能層包括但不限于抗紫外層、隔熱層、抗靜電層、增韌層、水或氣體阻隔層等。

53、第三方面，本發(fā)明提供一種如第二方面所述的化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜在農(nóng)用薄膜、光伏薄膜或光生物反應(yīng)器中的應(yīng)用，優(yōu)選為軟體光生物反應(yīng)器。

54、優(yōu)選地，所述軟體光生物反應(yīng)器用于微藻或其他光合微生物培養(yǎng)。

55、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

56、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

57、本發(fā)明中，通過采用含有光反應(yīng)配體的稀土轉(zhuǎn)光材料，同時在紫外光照射下，將稀土轉(zhuǎn)光材料與樹脂通過化學鍵相連，直接制備得到化學鍵合型稀土轉(zhuǎn)光薄膜，工藝簡單方便，成本低，降低了稀土轉(zhuǎn)光材料在轉(zhuǎn)光薄膜中的遷移、團聚和溢出現(xiàn)象，可大幅提高轉(zhuǎn)光薄膜的轉(zhuǎn)光壽命，適合工業(yè)化生產(chǎn)。