本發(fā)明涉及高分子材料，特別是涉及一種纖維增強as樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、as?樹脂（丙烯腈acrylonitrile?-苯乙烯styrene共聚物）是一種強度高、透明性優(yōu)異、易于加工成型的熱塑性高分子材料。苯乙烯鏈段使as樹脂更加堅硬，并易于加工，丙烯腈鏈段使as樹脂具有更優(yōu)異的耐化學(xué)性能和耐熱性。as樹脂具有優(yōu)異的燃燒性能，其hb燃燒性能都可以滿足ul94-hb等級的標(biāo)準(zhǔn)，其中3mm厚度的線性燃燒速率在30?mm/min左右。

2、玻璃纖維增強是as很重要的一種改性方式，玻纖的加入可以顯著提高材料的強度，剛性并減少其線性熱膨脹系數(shù)，具有更優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，從而使其適用于對強度、尺寸穩(wěn)定性要求更高的制件中，如空調(diào)扇葉，音響外殼，運動地板的龍骨等。

3、但是由于玻纖的燭芯效應(yīng)，會導(dǎo)致增強改性后的as組合物燃燒性能的大幅下降（增強as材料的3mm厚度的線性燃燒速率在41-46?mm/min，燃燒性能已經(jīng)無法滿足ul94-hb等級的標(biāo)準(zhǔn)）。所謂燭芯效應(yīng)，就像蠟燭燃燒需要燭芯一樣。蠟燭被點燃時，由于燭芯的存在，產(chǎn)生導(dǎo)流作用，被融化的液體順著燭芯（高度取向的纖維）流向溫度高的方向而燭芯的頂端由于靠近火焰溫度最高，使液體氣化進而燃燒，燃燒發(fā)出的熱量又促進熔融液體向上輸送進行氣化燃燒，如此循環(huán)降低了as樹脂的阻燃性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，克服上述技術(shù)缺陷，提供一種線性燃燒速率低、熔體加工性好的纖維增強as樹脂組合物。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、一種纖維增強as樹脂組合物，按重量份計，包括以下組分：

4、丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物?????80份；

5、玻璃纖維?????????????????????????????10-40份；

6、相容劑???????????????????????????????0.5-5份；

7、其中，丙烯腈鏈段占丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物總重量的25-35wt%，α-甲基苯乙烯鏈段占丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物總重量的14-32wt%。

8、通過實驗發(fā)現(xiàn)，α-甲基苯乙烯鏈段相比于丙烯腈鏈段對于組合物的熔指影響最顯著。當(dāng)丙烯腈含量在25-35wt%時，如果丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物中α-甲基苯乙烯鏈段占比越高，hb線性燃燒速度越慢，但是熔體流動性會顯著下降。為了獲得較慢的hb線性燃燒速度以及良好的加工性，通過實驗發(fā)現(xiàn)α-甲基苯乙烯鏈段占as樹脂混合物總重量上限為32wt%。如果丙烯腈含量過低時會加快hb線性燃燒速度，如果丙烯腈含量過高時會降低熔體流動性。

9、優(yōu)選的，α-甲基苯乙烯鏈段占丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物總重量的18-28wt%。

10、更優(yōu)選的，α-甲基苯乙烯鏈段占丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物總重量的21-25wt%。

11、α-甲基苯乙烯鏈段的含量可以通過核磁c13nmr進行表征。

12、丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物（具體實施方式中簡稱α-as樹脂）可以是市售產(chǎn)品或者通過自制獲得，其中，自制方法可以是：丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物采用乳液法聚合生產(chǎn)工藝，在裝有攪拌器、溫度計、球形回流冷凝管的反應(yīng)器中依次加入蒸餾水、十二烷基磺酸鈉和配比量的單體，攪拌下預(yù)乳化?30?分鐘，當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度時，加入引發(fā)劑。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料冷卻至室溫出料，用?2%的硫酸鋁水溶液破乳，用蒸餾水洗滌?3～5?遍、過濾，真空干燥至恒重，得到丙烯腈/α-甲基苯乙烯共聚物。

13、本發(fā)明對于丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的熔體流動速率沒有特別的限定，通過實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融指數(shù)為5-30g/10min時都能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，測試條件為220℃，10kg。

14、所述的相容劑選自abs-g-mah、abs-g-gma、as-g-mah、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中的至少一種。

15、優(yōu)選的，所述的相容劑選自as-g-mah。

16、可以根據(jù)實際情況選擇加入0-40份丙烯腈/苯乙烯共聚物，以調(diào)節(jié)熔體流動性能，或其它性能。但是丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物與丙烯腈/苯乙烯共聚物形成的混合物需要滿足以下條件：丙烯腈鏈段占混合物總重量的25-35wt%，α-甲基苯乙烯鏈段占混合物總重量的14-32wt%，優(yōu)選18-28wt%，更優(yōu)選21-25wt%。

17、丙烯腈/苯乙烯共聚物可以是市售產(chǎn)品也可以通過自制獲得。采用連續(xù)本體聚合生產(chǎn)工藝，把丙烯腈和苯乙烯單體及分子量調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)劑按設(shè)定的配比連續(xù)地加入反應(yīng)器的同時，再連續(xù)地從反應(yīng)器中將反應(yīng)液排除，未反應(yīng)單體和聚合物在脫揮發(fā)分過程中被分離開。聚合產(chǎn)物輸送到擠出工序造粒成為成品，而未反應(yīng)的單體在回收工序中進行回收，再全部返回到原料工序循環(huán)使用。

18、可以根據(jù)實際需要選擇是否加入0-1份的潤滑劑。潤滑劑可以是脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、固體石蠟、液體石蠟、硬脂酸鹽、硅酮或n,n'-乙撐雙硬脂酸酰胺中的一種或幾種。

19、本發(fā)明的纖維增強as樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟：按照配比，將各組分混合均勻，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，螺桿溫度范圍是210-250℃，轉(zhuǎn)速為100-500r/min。

20、本發(fā)明的纖維增強as樹脂組合物的應(yīng)用，用于制備電器外殼。

21、本發(fā)明的纖維增強as樹脂組合物的hb線性燃燒速率小于40?mm/min，熔體流動速率＞4g/10min（220℃，10kg），優(yōu)選≥4.5g/10min（220℃，10kg），更優(yōu)選≥5.5g/10min（220℃，10kg）。

22、本發(fā)明具有如下有益效果：

23、本發(fā)明采用通過特定丙烯腈鏈段含量、α-甲基苯乙烯鏈段含量的丙烯腈/α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物，利用高丙烯腈含量的as與玻璃纖維的相互作用更強，同時選用特定的相容劑體系，進一步提高玻纖和高分子材料基體的相互作用，再通過特定含量的α-甲基苯乙烯鏈段，進一步提高材料的熔體強度，從而降低玻璃纖維沿著注塑流動方向的取向，可以使玻璃纖維在基體樹脂測分布更加均勻，最大幅度的降低玻璃纖維的取向?qū)Σ牧蟞b燃燒性能的影響，從而使玻纖增強as材料的hb線性燃燒速率大幅下降，以滿足ul94關(guān)于hb燃燒的標(biāo)準(zhǔn)要求，大大提高增強as材料使用的安全性，并且熔體加工性能好。

24、實施方式

25、下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

26、本發(fā)明所用原料來源如下：

27、 丙烯腈wt% α-甲基苯乙烯wt% 苯乙烯wt% 熔體流動速率g/10min α-as樹脂a 30 14 56 15.2 α-as樹脂b 30 18 52 13.7 α-as樹脂c 30 21 49 12.2 α-as樹脂d 30 25 45 10.7 α-as樹脂e 30 28 42 9.2 α-as樹脂f 30 32 38 8 α-as樹脂g 25 25 50 11.3 α-as樹脂h 35 25 40 10.2 α-as樹脂i 30 10 60 16.7 α-as樹脂j 30 35 35 6.5 α-as樹脂k 20 25 55 11.8 α-as樹脂l 40 25 35 8.2 as樹脂 30 0 70 20.2

28、以上as樹脂為自制。

29、玻璃纖維：ecs13-4.5-534a。

30、as-g-mah：s601n。

31、abs-g-mah：kt-2h。

32、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物：sag-002。

33、甲基丙烯酸甲酯：pmma?cm-207。

34、苯乙烯-馬來酸酐共聚物：sma?700。

35、實施例和對比例纖維增強as樹脂組合物的制備方法：按照配比，將各組分混合均勻，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，螺桿溫度一區(qū)220-250℃，二區(qū)220-240℃，三區(qū)210-220℃，四區(qū)210-230℃，五區(qū)210-230℃，口模溫度220-230℃，轉(zhuǎn)速為100-500r/min。

36、各項測試方法：

37、（1）hb線性燃燒速率：ul?94-2018hb燃燒性能測試，試樣厚度為3mm，測試設(shè)備為美國atlas的水平垂直燃燒試驗儀hvul2。

38、（2）熔體流動速率：按照標(biāo)準(zhǔn)iso?1133-2-2011進行測試，使用220℃，10kg條件進行測試，測試設(shè)備為?德國zwick的bmf001。

39、表1：實施例1-10纖維增強as樹脂組合物各組分含量（重量份）及測試結(jié)果

40、 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 α-as樹脂種類 a b c d e f α-as樹脂含量 80 80 80 80 80 80 玻璃纖維 20 20 20 20 20 20 as-g-mah 3 3 3 3 3 3 hb線性燃燒速率，（mm/min） 39.3 38.1 37.2 36.3 35.6 34.7 熔體流動速率，g/10min 8.1 7.2 6.4 5.6 4.8 4.2

41、由實施例1-8可知，優(yōu)選的α-甲基苯乙烯鏈段含量時hb線性燃燒速率、熔體流動速率能夠獲得較好的平衡。

42、續(xù)表1：

43、 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 α-as樹脂種類 g h a a α-as樹脂含量 80 80 80 80 玻璃纖維 20 20 10 40 as-g-mah 3 3 0.5 5 hb線性燃燒速率，（mm/min） 36.7 35.9 38.5 39.9 熔體流動速率，g/10min 5.9 5.5 10.7 5.2

44、表2：實施例11-14纖維增強as樹脂組合物各組分含量（重量份）及測試結(jié)果

45、 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 α-as樹脂a 80 80 80 80 玻璃纖維 20 20 20 20 as-g-mah abs-g-mah 3 sag-002 3 cm-207 3 pmma?sma?700 3 hb線性燃燒速率，（mm/min） 39.4 39.5 39.7 39.6 熔體流動速率，g/10min 8.2 8.1 8.3 8.2

46、由實施例1/11-14可知，相容劑優(yōu)選as-g-mah時hb線性燃燒速率更低。

47、表2：實施例15-18纖維增強as樹脂組合物各組分含量（重量份）及測試結(jié)果

48、 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 α-as樹脂種類 b c e f α-as樹脂含量 80 80 80 80 玻璃纖維 20 20 20 20 as-g-mah 3 3 3 3 as樹脂 10 20 30 40 α-甲基苯乙烯含量，wt% 16 16.8 20.4 21.3 hb線性燃燒速率，（mm/min） 38.9 38.4 37.4 36.7 熔體流動速率，g/10min 7.7 7.1 6.8 6.2

49、由實施例2/3/5/6與實施例15-18可知，當(dāng)添加as樹脂后，滿足丙烯腈鏈段占混合物總重量的25-35wt%，α-甲基苯乙烯鏈段占混合物總重量的14-32wt%時能夠保持慢的hb線性燃燒速率，同時提升熔體流動速率；當(dāng)α-甲基苯乙烯鏈段的含量為優(yōu)選時，hb線性燃燒速率也較慢。

50、表4：對比例纖維增強as樹脂組合物各組分含量（重量份）及測試結(jié)果

51、 對比例1 對比例2 對比例3 對比例4 對比例5 α-as樹脂種類 i j k l α-as樹脂含量 80 80 80 80 as樹脂 80 玻璃纖維 20 20 20 20 20 as-g-mah 3 3 3 3 3 hb線性燃燒速率，（mm/min） 42.2 34.1 41.9 35.2 43.3 熔體流動速率，g/10min 9.1 3.5 6.5 3.8 11.2

52、由對比例1/2可知，當(dāng)α-甲基苯乙烯含量過低時，hb線性燃燒速率過高；當(dāng)α-甲基苯乙烯含量過高時，熔體流動速率較低，難以工業(yè)應(yīng)用。

53、由對比例3可知，當(dāng)丙烯腈含量過低時hb線性燃燒速率過高。

54、由對比例4可知，當(dāng)丙烯腈含量過高時熔體流動速率較低，難以工業(yè)應(yīng)用。

55、由對比例5可知，普通的as樹脂hb線性燃燒速率過高。