本發(fā)明屬于共聚酯領(lǐng)域，尤其涉及己二酸共聚酯，具體涉及一種己二酸共聚酯的制備方法與得到的己二酸共聚酯。

背景技術(shù)：

1、合成樹脂是一類人工合成的高分子材料，是僅次于金屬和水泥的第三大材料。以聚烯烴、聚酯為代表的樹脂材料在各行各業(yè)都得到了廣泛的應(yīng)用，給人類的生活帶來了極大的便利。然而這類材料的隨意丟棄卻造成了嚴(yán)重的“白色污染”，已嚴(yán)重影響到人類與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。因此，可生物降解高分子材料的開發(fā)如聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(pbsa)、聚乳酸(pla)以及聚羥基烷酸酯(pha)等得到了各國政府及企業(yè)的高度重視。在上述生物可降解材料中，pbat兼具芳香族聚酯優(yōu)良的力學(xué)性能、穩(wěn)定性以及脂肪族聚酯良好的生物降解性能，成為目前生物降解材料中性能最好、研究最熱的材料之一。

2、目前pbat的制備方法主要為己二酸(aa)、對苯二甲酸(pta)以及丁二醇(bdo)在催化劑及穩(wěn)定劑的作用下經(jīng)酯化和縮聚得到。然而在聚合過程中，己二酸易在高溫條件下易發(fā)生脫羧及脫水反應(yīng)得到的環(huán)戊酮，而該化合物會進(jìn)一步自聚尤其是在縮聚后期，導(dǎo)致pbat材料的品質(zhì)變差。

3、cn?115286776a公開了pbat的制備方法，將pta及aa分別與bdo進(jìn)行酯化反應(yīng)，在aa與bdo的酯化反應(yīng)中，加入碳二亞胺類酯化活化劑，酯化結(jié)束后將兩種酯化物進(jìn)行混合并在催化劑及助劑的作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，通過提高aa的酯化率來抑制aa在高溫條件下的降解，從而改善pbat樹脂的色相。

4、cn113667103a公開了一種pbat樹脂的制備方法，將鈦edta復(fù)合催化劑、對苯二甲酸、己二酸、1,4丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)結(jié)束后，加入還原劑4,4',4″三氨基三苯甲烷和/或l多聚賴氨酸，經(jīng)縮聚制得pbat粒料，該pbat顯示出較低的a值和b值。

5、以上技術(shù)中，采用提高己二酸酯化率或通過還原抑制脫酸的方式提高pbat樹脂的色相，但在操作過程中存在制備過程步驟多或還原劑成本較高以及一定的毒性等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種己二酸共聚酯的制備方法與得到的己二酸共聚酯，通過在聚合過程中加入酚類化合物，穩(wěn)定己二酸脫羧脫水產(chǎn)物環(huán)戊酮，抑制其進(jìn)一步的自聚，實(shí)現(xiàn)具有良好色相樹脂(例如pbat)的制備。

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種己二酸共聚酯的制備方法，包括：將包括二元酸和二元醇在內(nèi)的原料在酚類化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中，所述二元酸包括己二酸。

3、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二元酸進(jìn)一步任選地包括除己二酸之外的其它二元酸，優(yōu)選地，所述其它二元酸選自芳香族二酸、除己二酸之外的脂肪族二酸中的至少一種。

4、在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述其它二元酸選自對鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、c2～c10的二元酸(例如丁二酸和/或癸二酸)中的至少一種，優(yōu)選為對苯二甲酸和任選的丁二酸。

5、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)含有所述其它二元酸時(shí)，以所述己二酸與所述其它二元酸的總摩爾量100％計(jì)，所述己二酸的摩爾占比為10～90％，優(yōu)選為40～60％；所述其它二元酸的摩爾占比為10～90％，優(yōu)選為40～60％。

6、其中，以所述己二酸與所述其它二元酸的總摩爾量100％計(jì)，所述己二酸的摩爾占比為10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，所述其它二元酸的摩爾占比為10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。

7、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二元醇選自c2～c12二元醇中的至少一種，優(yōu)選自c2～c6二元醇中的至少一種。

8、在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二元醇選自乙二醇、1，3-丙二醇以及1,4-丁二醇中的至少一種。

9、其中，所述己二酸共聚酯可以是聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯或聚丁二酸-己二酸丁二酯。

10、在本發(fā)明中，優(yōu)選所述二元酸和所述二元醇均不含可聚合不飽和健。

11、在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二元醇與所述二元酸的摩爾用量比為(1.1～2):1，例如為1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1。

12、其中，所述二元酸包括己二酸與任選的其它二元酸。當(dāng)醇酸比過高時(shí)，會造成醇原料的浪費(fèi)，而當(dāng)醇酸比過低時(shí)，會導(dǎo)致酯化不足，從而影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

13、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述酚類化合物選自二酚化合物中的至少一種。

14、在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述二酚化合物選自對苯二酚和/或其衍生物、間苯二酚和/或其衍生物、鄰苯二酚和/或其衍生物、聯(lián)苯二酚和/或其衍生物中的至少一種，優(yōu)選自對苯二酚和/或其衍生物、聯(lián)苯二酚和/或其衍生物中的至少一種。

15、在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于所述己二酸共聚物的理論產(chǎn)量100wt％計(jì)，所述酚類化合物的重量用量為20～300ppm，例如為20ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、140ppm、160ppm、180ppm、200ppm、220ppm、240ppm、260ppm、280ppm或300ppm。

16、其中，在己二酸聚合體系中加入酚類化合物(尤其是二酚化合物)，利用其能與己二酸副產(chǎn)物環(huán)戊酮上的羰基發(fā)生可逆親核反應(yīng)生成半縮醛或縮醛，從而穩(wěn)定環(huán)戊酮，抑制環(huán)戊酮自身羥醛縮合造成有色物質(zhì)的生成，尤其是在聚合后期，體系中的羥基(單體丁二醇提供)基團(tuán)數(shù)量較低時(shí)。當(dāng)酚類化合物(尤其是二酚化合物)數(shù)量較少時(shí)，不足以消耗體系中的羰基，但是數(shù)量較多(尤其是大于300ppm)時(shí)，會造成原材料的浪費(fèi)，同時(shí)也會作為異物影響聚酯的性能。

17、在本發(fā)明中，所述己二酸共聚物的理論產(chǎn)量如下獲得：通過二酸的摩爾數(shù)乘以重復(fù)單元分子量獲得。

18、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)進(jìn)一步在催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑選自鈦系催化劑優(yōu)選地，所述鈦系催化劑選自鈦酸酯化合物、螯合鈦化合物中的至少一種。

19、在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑選自鈦酸烷基酯、有機(jī)酸鈦螯合物中的至少一種，優(yōu)選自鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、乳酸鈦、檸檬酸鈦中的至少一種。

20、在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于所述己二酸共聚酯的理論產(chǎn)量100wt％計(jì)，所述催化劑的用量為50～200ppm，以催化劑中鈦元素重量計(jì)，例如為50ppm、60ppm、80ppm、100ppm、120ppm、140ppm、160ppm、180ppm或200ppm。

21、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述反應(yīng)中進(jìn)一步加入穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自磷化合物。

22、在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述磷化合物選自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三苯酯中的至少一種。

23、在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于己二酸共聚酯的理論產(chǎn)量100wt％計(jì)，所述穩(wěn)定劑的重量用量為10～200ppm，優(yōu)選為20～100ppm，以穩(wěn)定劑中磷元素重量計(jì)，例如為10ppm、20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm、120ppm、140ppm、160ppm、180ppm或200ppm。

24、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)包括酯化過程和縮聚過程。

25、在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述酯化過程中加入所述二元酸、二元醇和所述催化劑，在所述縮聚過程中任選的加入所述催化劑，和/或，在所述酯化過程和/或縮聚過程中加入所述穩(wěn)定劑，和/或，在所述酯化過程和/或縮聚過程中加入所述酚類化合物(例如酯化過程中)。

26、在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，如果所述催化劑選自鈦酸酯，則在酯化過程和縮聚過程加入；如果所述催化劑選自螯合鈦，則在酯化過程加入。

27、其中，由于鈦酸酯易水解，酯化階段生成的水會導(dǎo)致催化劑部分失活，需要在縮聚段補(bǔ)加催化劑，因此建議分批加入。所述螯合鈦化合物具有良好的耐水解性，可在酯化過程中一次性加入。

28、其中，如果穩(wěn)定劑采用的是磷酸酯，可在酯化過程中加入，或在縮聚過程中加入，也可在酯化過程和縮聚過程中分批加入。如果穩(wěn)定劑是磷酸，由于磷酸反應(yīng)活性較高，易與鈦形成化合物沉淀，優(yōu)選在縮聚過程加入，且與鈦酸酯分開添加。

29、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述酯化過程的條件包括：溫度160～240℃，時(shí)間60～180min；所述縮聚過程的條件包括：溫度220～260℃，時(shí)間為60～180min，壓力為<1kpa。

30、在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述酯化過程的條件包括：溫度170～230℃，時(shí)間100～180min；所述縮聚過程的條件包括：溫度230～250℃，時(shí)間為80～180min，壓力為<500pa。

31、在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法包括：

32、1)酯化過程：將己二酸、所述其它二元酸、所述二元醇以及所述酚類化合物加入反應(yīng)釜中，升溫至190～220℃，反應(yīng)120～180分鐘。

33、2)縮聚過程：升溫至220～240℃，同時(shí)逐步降低反應(yīng)釜內(nèi)壓力至150pa,反應(yīng)120～180分鐘，得到己二酸共聚酯。

34、本發(fā)明目的之二在于提供利用本發(fā)明目的之一所述制備方法得到的己二酸共聚酯。

35、在本發(fā)明中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。在下文中，各個(gè)技術(shù)方案之間原則上可以相互組合而得到新的技術(shù)方案，這也應(yīng)被視為在本文中具體公開。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

37、(1)本發(fā)明通過在聚合體系中加入酚類化合物(尤其是二酚化合物)，能夠有效抑制環(huán)戊酮的自聚，從而有效抑制了生色基團(tuán)的生成，很好的改善樹脂的色相，得到品質(zhì)良好的pbat樹脂，具有較好的技術(shù)效果。

38、(2)本發(fā)明所述的制備方法簡單易行，能夠適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。