本發(fā)明屬于涂層材料，具體涉及一種可雙固化的梯形聚倍半硅氧烷及其制備方法與應用。

背景技術：

1、聚倍半硅氧烷(rsio1.5)n是一類特殊有機硅化合物，其中包括無規(guī)型聚倍半硅氧烷、籠型聚倍半硅氧烷以及梯形聚倍半硅氧烷等類型。其中梯形聚倍半硅氧烷由無機的并且具有si-o-si的剛性結構主鏈以及具有特殊有機光活性的官能團組成，其具有雙鏈聚合物網(wǎng)狀結構，相比于聚倍半硅氧烷家族中其他類型，它的穩(wěn)定性更強，溶解性更好。此外，與其他的有機聚合物相比，梯形聚倍半硅氧烷有著優(yōu)良的耐熱性以及機械性能，也得益于它獨特的結構。

2、uv光固化是一種快速、綠色、高效使涂層內(nèi)部光活性官能團迅速交聯(lián)的一種重要途徑。常用的uv光固化方式有自由基光固化、陽離子光固化、陽離子-自由基雙固化等。一般地，有機聚合物中官能團繁雜，光固化時會導致固化不均勻并且伴有固化后收縮應力大的缺點致使其在樹脂以及涂層方面受到限制。

3、目前以傳統(tǒng)的雙官能團梯形聚倍半硅氧烷研究為主，至今未見含有兩種不同光活性官能團可雙固化的梯形聚倍半硅氧烷及其制備方法與產(chǎn)品的應用。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種可雙固化的梯形聚倍半硅氧烷及其制備方法與應用，該方法制備工藝簡單，條件溫和。

2、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供下述技術方案予以實現(xiàn)。

3、一種梯形聚倍半硅氧烷，結構通式如下：

4、

5、其中，

6、n≥6；

7、r1-rn分別獨立的選自烷基丙烯酰氧基類基團、環(huán)氧基類基團或烷基；同時r1-rn中至少一個為甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、乙基丙烯酰氧基甲基、乙基丙烯酰氧基乙基、乙基丙烯酰氧基丙基；同時r1-rn中至少一個為環(huán)氧環(huán)己基甲基、環(huán)氧環(huán)己基乙基、環(huán)氧環(huán)己基丙基、縮水甘油氧乙基、縮水甘油氧丙基；同時r1-rn中至少一個為苯基、甲基、乙基、丙基、環(huán)己基乙基；t3為三甲基或三乙基。

8、優(yōu)選的，r1-rn分別獨立的選自甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、乙基丙烯酰氧基甲基、乙基丙烯酰氧基乙基、乙基丙烯酰氧基丙基、環(huán)氧環(huán)己基甲基、環(huán)氧環(huán)己基乙基、環(huán)氧環(huán)己基丙基、縮水甘油氧乙基、縮水甘油氧丙基、苯基、甲基、乙基、丙基、環(huán)己基乙基。

9、優(yōu)選的，r1-rn中至少一個為甲基丙烯酰氧基丙基，r1-rn中至少一個為環(huán)氧環(huán)己基乙基，r1-rn中至少一個為苯基。

10、以上所述的一種梯形聚倍半硅氧烷的制備方法，包括以下步驟：

11、將水、催化劑和有機溶劑攪拌混合均勻后，加入烷基硅烷偶聯(lián)劑、烷基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑在氮氣氛圍以及20-60℃下，攪拌1-3小時確保硅烷偶聯(lián)劑烷氧基完全水解為硅羥基，再加入三烷基甲氧基硅烷封端劑再持續(xù)攪拌72-96h，目的是使硅羥基完全縮合，并將連端不穩(wěn)定的硅羥基活性位點完全消耗，得到梯形聚倍半硅氧烷。

12、以上反應過程如下：

13、

14、優(yōu)選的，所述的烷基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑為含有三個甲氧基且含有一個光活性烷基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑，包括甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；

15、優(yōu)選的，所述的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑為含有三個甲氧基且含有一個光活性環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，包括環(huán)氧環(huán)己基甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧環(huán)己基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧乙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；

16、所述的烷基硅烷偶聯(lián)劑為含有三個甲氧基且含有一個惰性基團的硅烷偶聯(lián)劑包括苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷中的任意一種；

17、優(yōu)選的，所述催化劑為堿金屬鹽，所述堿金屬鹽為碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物，較優(yōu)的，選用碳酸鉀、氫氧化鉀等；所述堿溶液水的量為反應時加入的甲氧基的總摩爾量的3-9倍，所述堿金屬鹽的量為反應時加入的甲氧基的總摩爾量的1-2.5‰；

18、優(yōu)選的，所述的有機溶劑為利于油水界面相互滲透的有機溶劑，包括苯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、n-n’-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一種，加入有機溶劑的量使得催化劑的質量分數(shù)為1-3wt％。

19、優(yōu)選的，所述的封端劑為三甲基甲氧基硅烷或三乙基甲氧基硅烷。

20、優(yōu)選的，所述烷基硅烷偶聯(lián)劑、烷基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比例為1：1：1-2。

21、優(yōu)選的，所述封端劑與烷基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為2-3:1。

22、優(yōu)選的，反應結束后，還進行包括如下步驟的后處理：

23、(1)反應后升溫至30-40℃，減壓蒸出低沸點化合物，冷卻至室溫；

24、(2)加入另一種低沸點的有機溶劑溶解，有機溶劑用量不超過硅烷偶聯(lián)劑總用量的100wt％；所述硅烷偶聯(lián)劑包括烷基硅烷偶聯(lián)劑、烷基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑；

25、(3)用飽和食鹽水洗滌至中性，隨后經(jīng)過無水mgso4干燥，再離心、抽濾、干燥，得到梯形聚倍半硅氧烷；

26、所述另一種低沸點的有機溶劑為二氯甲烷或1，2-二氯乙烷；

27、所述的飽和食鹽水每次加入的量為剩余所有物料總體積的50-100％。

28、優(yōu)選的，所述干燥劑使用無水mgso4干燥過夜(＞8小時)或放置于30-40℃真空環(huán)境下干燥＞24h。

29、以上所述的一種梯形聚倍半硅氧烷在制備可雙固化的梯形聚倍半硅氧烷涂層中的應用。

30、優(yōu)選的，以上應用包括以下步驟：

31、首先將所述梯形聚倍半硅氧烷與光引發(fā)劑混合均勻，然后涂覆在基材表面，再置于紫外光照下固化，即自交聯(lián)形成高強度的涂層；

32、所述光引發(fā)劑為陽離子光引發(fā)劑和/或自由基光引發(fā)劑。

33、優(yōu)選的，所述陽離子光引發(fā)劑可選用三芳基锍鎓鹽、二芳基碘鎓鹽、其中在本發(fā)明中使用三芳基锍六氟銻酸鹽為最優(yōu)；自由基光引發(fā)劑可選用裂解型或奪h型光引發(fā)劑，其中在本發(fā)明中使用2-異丙基硫雜蒽酮及復配光引發(fā)劑共同使用為優(yōu)，例如2-異丙基硫雜蒽酮(itx)與對二甲氨基苯甲酸乙酯(edab)。

34、優(yōu)選的，所述紫外光照是置于365nm的uv燈下輻照。

35、優(yōu)選的，所述紫外光照時間在40-300s為宜。

36、優(yōu)選的，在自由基光固化時涂層uv輻照時間為60-100s，陽離子光固化時涂層uv輻照時間為200-300s，在采用雙固化方式時輻照時間為200-240s。

37、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點與有益效果：

38、(1)本發(fā)明打破了傳統(tǒng)需要酸性催化水解再聚合的方式，采用堿性催化劑并且可以在室溫，溫和的反應條件下制備梯形聚倍半硅氧烷。

39、(2)本發(fā)明的梯形聚倍半硅氧烷保留了無機si-o-si剛性主鏈，為其提供了優(yōu)異的機械性能，同時豐富了有機側基官能團的種類，為其帶來了良好的附著力。

40、(3)本發(fā)明為uv光固化梯形聚倍半硅氧烷涂層提供更多可選擇的固化方式，能夠滿足不同環(huán)境以及應用場景的需要。