本技術(shù)涉及熱噴涂涂層，更具體地說，它涉及一種噴涂用的組合物及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、熱噴涂是一種通過熱源（如等離子弧、火焰、電弧等）將噴涂材料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，再通過高速氣流將熔融物料噴射到基體表面形成涂層的表面加工方法，它能夠顯著改善材料的表面性能，延長零部件的使用壽命，因此，在眾多領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。常用的熱噴涂材料包括金屬及合金、陶瓷、聚合物材料等，而在聚合物材料中，聚醚醚酮由于其出色的耐高溫性能、機械強度、耐化學(xué)腐蝕性以及電絕緣性能，具有顯著優(yōu)勢。

2、聚醚醚酮涂層的具體制備工藝為，在熱-機械作用下，經(jīng)熔化后的聚醚醚酮在熱源產(chǎn)生的高速氣流作用下被加速，撞擊到經(jīng)過預(yù)處理的基體表面后，迅速鋪展并冷卻凝固，最終得到涂層。雖然這種涂層制備工藝簡單，聚醚醚酮涂層成型后可以牢固附著于基體上，但是熔化的聚醚醚酮飛濺，容易造成得到的聚醚醚酮涂層孔隙率上升問題。

3、由于在噴涂過程中，基體與熔化的聚醚醚酮存在溫度差，半結(jié)晶的聚醚醚酮只有極短時間鋪展就迅速冷卻并形成微顆粒，顆粒堆疊和不完全接觸導(dǎo)致涂膜孔隙的顯著提高，為解決聚醚醚酮熱噴涂的孔隙問題，除了對基體預(yù)熱處理，目前常用的解決辦法為，在聚醚醚酮涂層冷卻后再向基體施加一層低粘度涂層，借助低粘度涂層對聚醚醚酮涂層的滲透，來達到降低孔隙的目的，但是這種處理方法容易導(dǎo)致涂層厚度增加問題，且施加的低粘度涂層凝固后，會有少部分殘留在基體最外層，阻礙了內(nèi)層聚醚醚酮涂層發(fā)揮效果。

4、申請公開號為cn104789086a的中國專利申請文件，公布了一種耐高溫的熱噴涂封孔劑及其使用方法，申請方案中將樹脂、填料、固化劑、金屬粉等混合，制備得到封孔劑。該封孔劑具有較好的滲透性和穩(wěn)定性，涂刷后可通過滲透作用封堵涂層孔隙，得到的涂層抗磨損，抗腐蝕能力顯著增強。

5、上述申請方案中，提供的熱噴涂封孔劑及其使用方法，雖然在一定程度上解決了聚醚醚酮熱噴涂的孔隙率上升問題，但方案還是需要二次涂刷處理，操作過于繁瑣；因此，需要尋找一種改善聚醚醚酮熱噴涂的孔隙問題，同時簡化成膜工藝的噴涂用的組合物及其制備工藝。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了進一步降低熱噴涂得到聚醚醚酮涂層的孔隙率過大問題，同時簡化成膜工藝，本技術(shù)提供一種噴涂用的組合物及其制備工藝。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種噴涂用的組合物的制備工藝，由包括如下質(zhì)量份的原料制成：聚醚醚酮粉末80-85份、表面活化碳化硅粉末5-8份、改性苯基硅橡膠5-7份、抗氧化劑0.5-1份、氣相二氧化硅0.3-0.5份；包括如下步驟：

3、取表面活化碳化硅粉末，與聚醚醚酮粉末、改性苯基硅橡膠、抗氧化劑及氣相二氧化硅高速混合，即得；

4、其中，改性苯基硅橡膠的制備包括如下步驟：

5、（1）取納米二氧化硅，加入活化劑，混合溶劑分散，之后升溫攪拌過夜，加入氟代有機硅烷，隨后繼續(xù)升溫處理，冷卻后離心，取沉淀洗滌，烘干后得到氟碳化納米二氧化硅；

6、（2）取六甲基環(huán)三硅氧烷與二苯基硅烷，脫水后混合分散，加入三甲基硅醇鉀及活化氟碳化納米二氧化硅分散液，梯度升溫反應(yīng)，隨后降溫，加入低聚劑，恒溫回流處理，之后加入三苯基膦繼續(xù)處理，最后加入六甲基二硅氧烷封端，高速攪拌，抽真空蒸發(fā)溶劑，醇洗干燥后得到改性苯基硅橡膠。

7、通過采用上述技術(shù)方案，可以提高噴涂用的組合物組分之間相容性，并通過組合物組分之間結(jié)晶屬性差異，改善熱噴涂后涂層孔隙水平。改性苯基硅橡膠中，活化的氟碳化納米二氧化硅作為中心核子，六甲基環(huán)三硅氧烷與二苯基硅烷作為結(jié)合單體，通過硅羥基縮合得到復(fù)合結(jié)構(gòu)。納米二氧化硅經(jīng)氟碳化改性后可降低其表面能，使苯基硅橡膠縮合單體聚合反應(yīng)更容易在納米二氧化硅上進行；同時氟碳強極性鍵的引入，也提高了改性苯基硅橡膠在熱噴涂過程中與聚醚醚酮的相容性，避免雙組分涂層在冷凝時的應(yīng)力集中和分散不均的情況發(fā)生。通過聚合反應(yīng)得到的低分子量苯基硅橡膠，受中心氟碳化納米二氧化硅核子影響，在靠近核位置形成局部規(guī)整結(jié)構(gòu)，這種局部規(guī)整結(jié)構(gòu)的形成，可以促進改性苯基硅橡膠與半結(jié)晶高分子聚醚醚酮在噴涂后冷卻過程中，分子鏈的相互穿插，形成復(fù)合體結(jié)晶屬性介于半結(jié)晶和無定形之間，由于鏈段的無序程度提高，抑制了組合物中聚醚醚酮的結(jié)晶行為，涂層具有更充分的鋪展時間，最終達到降低孔隙的效果。

8、優(yōu)選的，所述表面活化碳化硅粉末的制備包括如下步驟：取碳化硅粉末，醇洗干燥后，置于硅烷偶聯(lián)劑分散液超聲，60-65℃，處理3-4h，之后過濾取沉淀，醇洗干燥后即得；所述硅烷偶聯(lián)劑分散液由γ-氨丙基三乙氧基硅烷與去離子水按照質(zhì)量比為（50-100）:1混合得到。

9、通過采用上述技術(shù)方案，通過硅烷偶聯(lián)劑處理，可以提高碳化硅粉末與聚醚醚酮在熔體中的混合效果，提高涂層品質(zhì)。

10、優(yōu)選的，所述步驟（1）中，活化劑為奎寧酸、水楊酸、l-抗壞血酸、檸檬酸中的一種；

11、所述納米二氧化硅、活化劑、氟代有機硅烷使用的質(zhì)量比為7.5:（0.2-0.5）:（0.5-0.8）；

12、所述氟代有機硅烷為三氟丙基甲基硅油、(三氟甲基)三甲基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一種；

13、所述混合溶劑由去離子水與丙二醇按照體積比為（1.5-2）:1混合得到。

14、通過采用上述技術(shù)方案，使用植物源性有機酸溫和處理納米二氧化硅，可以提高納米二氧化硅與氟代有機硅烷的反應(yīng)活性，酸中羧基與二氧化硅表面的硅氧鍵反應(yīng)，使得納米二氧化硅表面產(chǎn)生更多活性硅羥基（si-oh），可以增加納米二氧化硅上硅羥基密度，有利于后續(xù)反應(yīng)進行。

15、通過采用上述技術(shù)方案，使用上述原料和配比得到的氟碳化納米二氧化硅效果最好。

16、優(yōu)選的，所述步驟（2）中，六甲基環(huán)三硅氧烷與二苯基硅烷原料的質(zhì)量比為（52.5-55.6）:（15.2-16.5）。

17、通過采用上述技術(shù)方案，調(diào)節(jié)六甲基環(huán)三硅氧烷與二苯基硅烷的原料比例，并調(diào)控后續(xù)低聚進程可以得到苯含量適中的中苯基硅橡膠，由于多苯基官能團的引入，硅橡膠具有更大的空間位阻，苯基的存在可以抑制具有氧化活性的自由基進攻硅橡膠鏈段，阻止氧化分解的大量進行；同時，密集的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)提高了中苯基硅橡膠熱分解所需的能量壁壘，使分子更不容易在高溫下分解。

18、優(yōu)選的，所述步驟（2）中，活化氟碳化納米二氧化硅分散液由氟碳化納米二氧化硅、活化劑、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉按照質(zhì)量比為（5.2-5.5）:（0.1-0.2）:（0.5-0.7）:（0.2-0.3）混合后，50-60℃處理0.5-1h后得到。

19、通過采用上述技術(shù)方案，采用上述配比的原料，可以進一步活化氟碳化納米二氧化硅，后續(xù)在中苯基硅橡膠制備過程中，發(fā)揮更好的成核效果。

20、優(yōu)選的，所述步驟（2）中，梯度升溫具體操作為，以3.7-4.5℃/min的速率將體系溫度升高至105-110℃。

21、通過采用上述技術(shù)方案，此處可以為六甲基環(huán)三硅氧烷的開環(huán)以及氟碳化納米二氧化硅的預(yù)成核提供反應(yīng)環(huán)境。陰離子堿性開環(huán)劑三甲基硅醇鉀作為親核試劑，可以攻擊環(huán)硅烷中的硅原子，并促使硅氧鍵斷裂，得到具有反應(yīng)活性的直鏈六甲基硅烷中間體結(jié)構(gòu)；在后續(xù)鎳基低聚劑催化下，中間體與二苯基硅烷發(fā)生硅烷聚合反應(yīng)，得到中苯基硅烷鏈段；氟碳化納米二氧化硅經(jīng)活化處理后表面具有更低的反應(yīng)能壘，初期形成的中苯基硅烷鏈段更容易在氟碳化納米二氧化硅上形成接枝結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)梯度升溫可以更溫和地促進反應(yīng)進行。

22、優(yōu)選的，所述步驟（2）中，低聚劑為乙酰丙酮鎳；恒溫回流處理時間為35-40min。

23、通過采用上述技術(shù)方案，使用低聚合催化效果乙酰丙酮鎳可以調(diào)控中苯基硅橡膠聚合進程，調(diào)控恒溫回流時間，可以避免原料過快聚合的情況發(fā)生；后續(xù)加入的三苯基膦可與乙酰丙酮鎳螯合，阻止催化聚合反應(yīng)的繼續(xù)進行，配合封端劑六甲基二硅氧烷，最后可以實現(xiàn)調(diào)控催化聚合反應(yīng)的終止。

24、優(yōu)選的，所述步驟（2）中，高速攪拌控制攪拌速度為1000-2000rpm，處理10-30min。

25、通過采用上述技術(shù)方案，經(jīng)過高速攪拌充分分散，可以抑制改性苯基硅橡膠的團聚行為，得到的改性苯基硅橡膠與各噴涂用的組合物原料組分混合效果更好。

26、第二方面，本技術(shù)通過上述制備工藝制得噴涂用的組合物。

27、綜上所述，本技術(shù)具有以下有益效果：

28、1、本技術(shù)以氟碳化改性的納米二氧化硅為中心核子，通過與苯基硅橡膠合成單體組合反應(yīng)，制備得到改性苯基硅橡膠。經(jīng)氟碳化改性后，納米二氧化硅具有更低的表面能，可以使得苯基硅橡膠合成單體更容易在其上通過硅羥基縮合得到復(fù)合結(jié)構(gòu)；在硅羥基縮合反應(yīng)過程中，改性苯基硅橡膠氟碳化納米二氧化硅核周圍聚合鏈段在中心核子作用下有序排列，這種局部規(guī)整結(jié)構(gòu)的形成，可以促進改性苯基硅橡膠與半結(jié)晶高分子聚醚醚酮在噴涂后冷卻過程中分子鏈的相互穿插，形成介于半結(jié)晶和無定形之間的有機高分子的結(jié)構(gòu)，進而抑制了組合物中聚醚醚酮的快速結(jié)晶行為，涂層可以更充分地鋪展，最終達到降低孔隙的效果。

29、2、采用本技術(shù)方案得到的噴涂用的組合物，熱噴涂得到的涂層孔隙率＜2.5%，摩擦系數(shù)＜0.34，比磨損率＜9.1×10-6mm3/（n·m）。