本發(fā)明屬于廢舊塑料化學(xué)回收，具體涉及一種廢塑料裂解油脫氯的方法。

背景技術(shù)：

1、塑料自誕生以來，給人類的生產(chǎn)和生活帶來了巨大的變革，已成為現(xiàn)代社會(huì)不可或缺的部分。然而，塑料普遍壽命較短，大量廢塑料的產(chǎn)生及其不當(dāng)處置對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。為應(yīng)對(duì)塑料污染，世界各國(guó)陸續(xù)出臺(tái)了一系列政策法規(guī)鼓勵(lì)和支持塑料的回收再利用。目前，廢塑料的回收方式以物理法為主，主要處理材質(zhì)較為單一、相對(duì)潔凈的廢塑料。針對(duì)物理回收無法處置的低值混雜廢塑料，化學(xué)循環(huán)既是實(shí)現(xiàn)塑料廢棄物資源化利用的有效途徑之一，也是解決塑料污染的重要手段，且與焚燒相比碳排效果顯著。在眾多廢塑料化學(xué)回收技術(shù)中，“廢塑料裂解+煉化企業(yè)加工裂解油”是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外企業(yè)普遍采用的技術(shù)路線。然而，由于廢塑料成分的復(fù)雜性和現(xiàn)有分選技術(shù)在精度和效率方面的不足，塑料裂解油性質(zhì)普遍較差，雜質(zhì)含量遠(yuǎn)高于原油及其餾分油，無法直接作為現(xiàn)有煉化裝置的原料，廢塑料裂解油的預(yù)處理成為實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)路線產(chǎn)業(yè)化的必經(jīng)環(huán)節(jié)。其中，廢塑料裂解油中氯元素的脫除最為關(guān)鍵。這些氯元素主要來自于pvc等含氯塑料和含鹵塑料添加劑，在裂解油中主要以有機(jī)氯形態(tài)存在，含量普遍在幾百到幾千ppm之間，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有煉化裝置的設(shè)計(jì)限值，若這些未經(jīng)脫氯的裂解油直接進(jìn)入煉廠，極易造成設(shè)備腐蝕和催化劑中毒，對(duì)現(xiàn)有煉化裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行造成巨大的隱患?，F(xiàn)有油品脫氯技術(shù)中，吸附法工藝簡(jiǎn)單，但由于裂解油中氯含量極高，吸附劑很易達(dá)到飽和且再生困難，頻繁更換會(huì)增加脫氯成本；加氫法脫氯效率較高，但金屬、硫、氮等雜質(zhì)與氯化物在催化劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，不利于氯化物的脫除；熱解產(chǎn)物中含有的大量硫化物，則制約了脫氯效率較高的貴金屬催化劑的使用。此外，廢塑料裂解油的不飽和度較高，裂解油中的大量二烯烴容易造成加熱爐、換熱器等設(shè)備結(jié)焦嚴(yán)重，且大大影響催化劑的使用活性和壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種廢塑料裂解油脫氯的方法，本發(fā)明方法的廢塑料裂解油氯脫除率高，投資和運(yùn)營(yíng)成本低，且有效避免了廢塑料裂解油直接加氫脫氯反應(yīng)時(shí)易生焦且催化劑失活快、脫氯成本高的不足。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種廢塑料裂解油脫氯的方法，其特征在于，包括以下步驟：

3、s1，去除廢塑料裂解油中機(jī)械雜質(zhì)后，水洗除去無機(jī)氯化物，然后經(jīng)油水分離，得到的油相進(jìn)行干燥處理，得到一級(jí)脫氯廢塑料裂解油；

4、s2，將一級(jí)脫氯廢塑料裂解油與氫氣混合后在預(yù)加氫催化蒸餾塔中進(jìn)行預(yù)加氫將二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，塔頂?shù)玫礁宦容p質(zhì)裂解油，塔底得到貧氯重質(zhì)裂解油，所述貧氯重質(zhì)裂解油中富含硫、氮、金屬雜質(zhì)；

5、s3，將富氯輕質(zhì)裂解油在加氫脫氯催化劑作用下與氫氣反應(yīng)脫除有機(jī)氯化物，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離得到加氫脫氯裂解油；

6、s4，將貧氯重質(zhì)裂解油與吸附劑接觸得到吸附脫氯裂解油。

7、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述廢塑料裂解油的總氯含量不小于100ppm。

8、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述一級(jí)脫氯廢塑料裂解油中無機(jī)氯含量不大于5ppm，水含量不大于500ppm。

9、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，預(yù)加氫催化蒸餾塔內(nèi)由上至下分別裝填反應(yīng)活性依次降低的預(yù)加氫催化劑，以匹配蒸餾塔內(nèi)的溫度梯度。

10、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述預(yù)加氫催化劑由氧化鋁和co、mo、ni、w中的一種或幾種氧化物組成。

11、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述預(yù)加氫催化劑中氧化鋁質(zhì)量含量為70％～90％，co、mo、ni、w中的一種或幾種氧化物含量為10％～30％。

12、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述預(yù)加氫催化劑為規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。

13、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述預(yù)加氫催化蒸餾塔的反應(yīng)溫度為90～230℃，壓力為0.5～5mpa，體積空速為2～5h-1，氫油體積比5～100:1。

14、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述加氫脫氯催化劑包括氧化鋁、鎂或磷改性氧化鋁、分子篩、氧化鎳或氧化鈷、氧化鉬或氧化鎢、氧化鋅或氧化鈣。

15、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述分子篩為改性y分子篩、改性zsm-5分子篩和改性13x分子篩中的一種或幾種。本發(fā)明中所述改性為酸改性或水熱改性等，均為加氫脫氯催化劑技術(shù)領(lǐng)域常用的改性方法，本發(fā)明不做具體限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

16、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述加氫脫氯催化劑的質(zhì)量組成為：20～30％氧化鋁、10～30％鎂或磷改性氧化鋁、0.5～8％分子篩、2～5％氧化鎳或氧化鈷、5～20％氧化鉬或氧化鎢、7～65％氧化鋅或氧化鈣。

17、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述分子篩中na2o含量小于0.5％。

18、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，步驟s3中的加氫脫氯反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200～360℃，氫分壓3.5～9mpa，體積空速0.5～2.5h-1，氫油體積比300～700:1。

19、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述吸附劑包括由改性13x分子篩、nay分子篩、氧化鋁和活性炭中的一種或幾種組成的載體以及負(fù)載在載體上的金屬氧化物。本發(fā)明中所述改性為酸改性或水熱改性等，均為吸附脫氯催化劑技術(shù)領(lǐng)域常用的改性方法，本發(fā)明不做具體限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

20、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述吸附劑中的金屬氧化物包括氧化銅、三氧化二鐵、氧化鎂、氧化鎳、氧化鈷、氧化鋅和氧化鈣中的一種或幾種

21、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，所述吸附劑中載體質(zhì)量含量為75～90％，金屬氧化物質(zhì)量含量為10～25％。

22、本發(fā)明所述的廢塑料裂解油脫氯的方法，步驟s4中的反應(yīng)溫度為50～200℃，體積空速為0.5～1.0h-1，反應(yīng)壓力為0.1～0.8mpa。

23、本發(fā)明廢塑料裂解油脫氯的方法中，得到的加氫脫氯裂解油經(jīng)深度加氫精制后作為蒸汽裂解或催化重整原料；得到的吸附脫氯裂解油作為煉廠常減壓、加氫裂化、催化裂化或延遲焦化原料。

24、本發(fā)明有益效果：

25、由于廢塑料裂解油中有機(jī)氯主要集中在輕質(zhì)餾分中，重質(zhì)餾分中有機(jī)氯含量很少，而鐵、鈣等金屬雜質(zhì)則主要在重質(zhì)餾分中富集。此外，重質(zhì)餾分中的硫、氮等雜質(zhì)含量也高于輕質(zhì)餾分。如果將全餾分廢塑料裂解油直接進(jìn)行加氫脫氯，中質(zhì)、重質(zhì)餾分中的大分子烴類和硫、氮化合物會(huì)與小分子氯化物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響有機(jī)氯的脫除效果，同時(shí)，重質(zhì)餾分中的稠環(huán)芳烴、金屬雜質(zhì)容易造成加氫脫氯催化劑活性位的覆蓋或中毒，降低催化劑活性。本發(fā)明在進(jìn)行有機(jī)氯脫除之前，根據(jù)氯元素在裂解油中的分布將廢塑料裂解油切割成輕、重餾分，對(duì)于有機(jī)氯含量高的輕質(zhì)餾分，采用加氫脫氯方式，對(duì)于有機(jī)氯含量較少的重質(zhì)餾分，采用吸附脫氯方式。因此本發(fā)明技術(shù)方案的應(yīng)用，一方面能夠避免全餾分進(jìn)行加氫脫氯時(shí)重質(zhì)餾分油分子對(duì)催化劑活性及使用壽命的影響，另一方面僅對(duì)輕質(zhì)餾分進(jìn)行加氫脫氯，對(duì)有機(jī)氯含量相對(duì)較低的重質(zhì)餾分油采用吸附脫氯方式，能夠從整體上提高有機(jī)氯的脫除效率并降低操作成本。

26、預(yù)加氫催化蒸餾塔在分餾的同時(shí)，可根據(jù)催化蒸餾塔內(nèi)的溫度梯度匹配不同活性的預(yù)加氫催化劑，選擇性脫除輕組分中的二烯烴，降低了富氯的輕質(zhì)裂解油中的二烯烴含量，能夠有效避免二烯烴縮合，減少積碳的產(chǎn)生，有利于降低加氫脫氯過程中積碳對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的覆蓋，延長(zhǎng)加氫脫氯催化劑使用壽命，同時(shí)也有利于降低加熱爐及換熱器的生焦速率。此外，將預(yù)加氫反應(yīng)器和分餾塔整合為預(yù)加氫催化蒸餾塔，可有效節(jié)省設(shè)備投資。