本發(fā)明屬于硫基二次電池相關(guān)，更具體地，涉及一種硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法、硫基正極及二次電池。
背景技術(shù)：
1、硫基電池因其較高的理論能量密度和較低的材料成本而成為十分有潛力的電池體系。然而，硫族元素往往會(huì)形成高度可溶的產(chǎn)物，發(fā)生穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性降低。為避免產(chǎn)物的溶解，讓硫族元素進(jìn)行固相轉(zhuǎn)化是十分有效的手段。
2、目前，實(shí)現(xiàn)硫族元素固相轉(zhuǎn)化的方式包括化學(xué)鍵合以及微孔碳固定，以及對(duì)電解液的調(diào)控抑制產(chǎn)物溶解等形式。前兩者雖然可以實(shí)現(xiàn)固相轉(zhuǎn)化，但其硫族元素含量往往很難超過(guò)50％，導(dǎo)致電池整體能量密度較低。而電解液的調(diào)控是通過(guò)構(gòu)筑正極與電解液固體電解液界面膜(cei)將硫族元素限制在cei中實(shí)現(xiàn)的，硫的含量得以超過(guò)50％。
3、目前主流的電解液調(diào)控手段包括使用高濃電解液，局部高濃電解液以及弱溶劑化電解液的使用，雖然這些電解液的使用讓高硫族元素正極的固相轉(zhuǎn)化得以實(shí)現(xiàn)，但目前的硫族元素含量仍難以突破80％，從而限制了硫基電池性能的進(jìn)一步提升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法、硫基正極及二次電池，用于解決現(xiàn)有硫基正極固相轉(zhuǎn)化的調(diào)控手段仍存在的硫族元素含量不高，限制電池性能提升的問(wèn)題。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的第一方面，提供了一種硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，包括：
3、在還原性溶劑中溶解硫基活性材料，獲得溶液a，其中所述還原性溶劑具有還原性且能夠溶解所述硫基活性材料；
4、制取氧化石墨烯水溶液作為溶液b；
5、將溶液a滴入溶液b中獲得混合溶液，對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱處理；
6、對(duì)加熱處理后的溶液進(jìn)行過(guò)濾烘干，獲得硫基正極材料。
7、根據(jù)本發(fā)明提供的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，所述還原性溶劑為水合肼；所述水合肼的體積與所述硫基活性材料的質(zhì)量比為1/20～1/2000ml/mg。
8、根據(jù)本發(fā)明提供的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，所述氧化石墨烯水溶液的濃度為0.01～100mg/ml。
9、根據(jù)本發(fā)明提供的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，將溶液a滴入溶液b中獲得混合溶液具體為：
10、將溶液a以1～1000ul/s的速度滴入溶液b中，且溶液a與溶液b的體積比為1/20～1/1000。
11、根據(jù)本發(fā)明提供的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱處理之前還包括對(duì)混合溶液在室溫下攪拌1～24小時(shí)。
12、根據(jù)本發(fā)明提供的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱處理具體為：對(duì)混合溶液進(jìn)行油浴加熱1～24小時(shí)，且油浴溫度為80-120℃。
13、根據(jù)本發(fā)明提供的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，所述硫基活性材料包括硫，硒，碲，碘中的一種或幾種組成的化合物。
14、按照本發(fā)明的第二方面，提供了一種硫基正極，通過(guò)上述任一項(xiàng)所述的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法制備。
15、根據(jù)本發(fā)明提供的硫基正極，還包括導(dǎo)電炭和粘結(jié)劑，所述硫基正極由所述硫基正極材料、導(dǎo)電炭和粘結(jié)劑進(jìn)行混合調(diào)漿制備，其中所述硫基正極材料的質(zhì)量占所述硫基正極質(zhì)量的10％-99％。
16、按照本發(fā)明的第三方面，提供了一種二次電池，包括上述硫基正極，還包括負(fù)極和電解液；所述負(fù)極為鋰金屬，鈉金屬，鋅金屬，鎂金屬，鋁金屬，鐵金屬，鋰銅合金，鋰鋁合金，鋰硅合金，鋰銀合金，石墨，硬碳，硅以及硅碳中的一種或幾種；所述電解液為高濃電解液，局部高濃電解液或者弱溶劑化電解液。
17、總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法、硫基正極及二次電池：
18、1.提出先在還原性溶劑中溶解硫基活性材料，通過(guò)溶解將物理團(tuán)聚的活性物質(zhì)變成分子級(jí)分散的活性物質(zhì)，然后與氧化石墨烯水溶液混合，通過(guò)還原性溶劑與硫基活性材料之間、中間產(chǎn)物與氧化石墨烯之間以及還原性溶劑與氧化石墨烯之間的氧化還原反應(yīng)，能夠促進(jìn)活性元素在石墨烯上的良好分散負(fù)載，同時(shí)利用石墨烯較大的比表面積，為活性材料提供更大的接觸面，從而實(shí)現(xiàn)碳基體中負(fù)載活性元素含量的提升，有利于進(jìn)一步提升硫基電池性能；
19、2.提出利用水合肼作為還原性溶劑，能較好的與硫基活性材料以及氧化石墨烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，能夠有效提高硫基正極材料中碳基體上負(fù)載的活性元素含量；
20、3.提供了具體的工藝操作參數(shù)，操作工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)，該工藝有利于硫族元素分散性好且采用較高導(dǎo)電性的碳材料，能夠滿足更高硫族元素含量固相轉(zhuǎn)化的要求。
1.一種硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，其特征在于，包括：
2.如權(quán)利要求1所述的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，其特征在于，所述還原性溶劑為水合肼；所述水合肼的體積與所述硫基活性材料的質(zhì)量比為1/20～1/2000ml/mg。
3.如權(quán)利要求1所述的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的濃度為0.01～100mg/ml。
4.如權(quán)利要求1所述的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，其特征在于，將溶液a滴入溶液b中獲得混合溶液具體為：
5.如權(quán)利要求1所述的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，其特征在于，對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱處理之前還包括對(duì)混合溶液在室溫下攪拌1～24小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，其特征在于，對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱處理具體為：對(duì)混合溶液進(jìn)行油浴加熱1～24小時(shí)，且油浴溫度為80-120℃。
7.如權(quán)利要求1所述的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法，其特征在于，所述硫基活性材料包括硫，硒，碲，碘中的一種或幾種組成的化合物。
8.一種硫基正極，其特征在于，通過(guò)上述權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的硫基固相轉(zhuǎn)化型正極的制備方法制備。
9.如權(quán)利要求8所述的硫基正極，其特征在于，還包括導(dǎo)電炭和粘結(jié)劑，所述硫基正極由所述硫基正極材料、導(dǎo)電炭和粘結(jié)劑進(jìn)行混合調(diào)漿制備，其中所述硫基正極材料的質(zhì)量占所述硫基正極質(zhì)量的10％-99％。
10.一種二次電池，其特征在于，包括上述權(quán)利要求8或9所述的硫基正極，還包括負(fù)極和電解液；所述負(fù)極為鋰金屬，鈉金屬，鋅金屬，鎂金屬，鋁金屬，鐵金屬，鋰銅合金，鋰鋁合金，鋰硅合金，鋰銀合金，石墨，硬碳，硅以及硅碳中的一種或幾種；所述電解液為高濃電解液，局部高濃電解液或者弱溶劑化電解液。