本技術(shù)涉及電池材料回收的，尤其涉及一種從廢舊電池中回收磷酸鐵鋰材料的方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池(libs)由于其高電壓和高能量密度而被廣泛應(yīng)用。其中，磷酸鐵鋰(lifepo4或lfp)因其理論容量高(約為170mah/g)、成本低、環(huán)境無害、安全、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車中。但是，鋰離子電池的使用壽命卻很有限。這些電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的使用壽命一般為5～10年。隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，未來幾年將會(huì)出現(xiàn)大量鋰電池的報(bào)廢，失效電池的回收和無害處理已成為人們關(guān)注的話題。

2、廢舊電池回收工藝主要包括預(yù)處理和回收有價(jià)金屬兩個(gè)步驟。預(yù)處理過程主要包括放電、拆解、粉碎和活性物質(zhì)與集流體分離。在目前的研究中，lfp正極材料的回收方法可分為兩類。一種是火化回收(高溫固相法)直接再生，其中再生的lfp正極材料通常含有較高的雜質(zhì)含量，同時(shí)會(huì)消耗大量的能量以及產(chǎn)生廢氣對(duì)環(huán)境造成污染。另一種回收方法是濕法回收，通過浸出和沉淀的方式從失效lfp正極材料中提取有價(jià)值的元素?；厥者^程往往采用有機(jī)或無機(jī)酸將有價(jià)金屬浸出。

3、但是，不論采用何種方法回收，現(xiàn)有的回收工藝普遍存在有價(jià)金屬的除雜效果差，尤其是鋁和鐵的分離率低，最終導(dǎo)致回收的鐵和鋰純度較低，回收后的鐵和鋰合成的磷酸鐵鋰用于電池時(shí)，電池在長期測(cè)試中呈現(xiàn)出自放電率較大，存儲(chǔ)性能較低，日歷壽命普遍較差的現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供了一種從廢舊電池中回收磷酸鐵鋰材料的方法，其能夠減小回收的磷酸鐵鋰材料中的雜質(zhì)，增加回收的磷酸鐵鋰材料的純度，對(duì)廢舊電池中的磷酸鐵鋰回收后重新合成的磷酸鐵鋰材料的各方面性能能達(dá)到全新的電池級(jí)的原料要求。

2、本技術(shù)提供一種從廢舊電池中回收磷酸鐵鋰材料的方法，該方法包括：

3、廢舊電池預(yù)處理：對(duì)廢舊電池進(jìn)行放電，拆解。

4、正極片處理：分離正極集流體和正極活性物質(zhì)。

5、材料回收：分離出正極活性物質(zhì)中的鋰元素和鐵元素，并以碳酸鋰的形式對(duì)鋰元素進(jìn)行回收，以磷酸鐵的形式對(duì)鐵元素進(jìn)行回收。

6、其中，正極片處理具體包括：

7、采用第一浸泡劑浸泡正極片，以初次分離正極集流體和正極活性物質(zhì)。

8、對(duì)第一浸泡劑浸泡后的正極片進(jìn)行破碎處理。

9、將破碎處理后的正極片采用第二浸泡劑浸泡，以再次分離正極集流體和正極活性物質(zhì)，過濾得到以正極活性物質(zhì)為主要成分的第一濾渣。

10、對(duì)第一濾渣進(jìn)行干燥、研磨和篩分，以除去雜質(zhì)，得到磷酸鐵鋰除雜料。

11、上述方法中，對(duì)廢舊電池進(jìn)行預(yù)處理能夠有效利用廢舊電池中的殘余電能，減少能源的浪費(fèi)；對(duì)廢舊電池進(jìn)行拆解，有利于在后續(xù)對(duì)電池的各材料進(jìn)行分別回收處理。正極片處理主要用來分離正極集流體和正極活性物質(zhì)，在該過程中，通過第一浸泡劑浸泡正極片，能夠?qū)崿F(xiàn)正極集流體與正極活性物質(zhì)的初步松解與分離；對(duì)第一浸泡劑浸泡后的正極片進(jìn)行破碎處理，有利于使長條狀的正極片變成較短的顆粒，有利于使正極片與后續(xù)第二浸泡劑充分接觸，進(jìn)一步有利于正極活性物質(zhì)從正極集流體上脫落，從而能夠?qū)崿F(xiàn)分離正極集流體和正極活性物質(zhì)的目的；第一濾渣的主要成分為正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)包括磷酸鐵鋰和粘結(jié)劑，但其中還夾雜著正極集流體破碎的鋁箔，通過對(duì)第一濾渣進(jìn)行干燥、和研磨，能夠?qū)⒘姿徼F鋰研磨成粒徑較小的粉末，而鋁箔和粘結(jié)劑由于延展性較大，因此難以被研磨成粒徑較小的粉末，基于此，在對(duì)第一濾渣研磨后進(jìn)行篩分，能夠除去第一濾渣中的鋁和粘結(jié)劑等雜質(zhì)，得到相對(duì)純凈的磷酸鐵鋰除雜料，達(dá)到除雜的目的，且該除雜過程利用了雜質(zhì)和磷酸鐵鋰的物理特性，沒有采用化學(xué)手段除雜，不會(huì)造成新的雜質(zhì)的引入，成本也相對(duì)較低。

12、在一種可能的設(shè)計(jì)中，第一浸泡劑包括冷水和熱水，采用第一浸泡劑浸泡正極片具體包括：采用冷水和熱水交替浸泡正極片多次，每次浸泡的時(shí)間為30-60min。

13、通過上述方案，將第一浸泡劑配置為冷水和熱水，水為易于獲得的物質(zhì)，成本低，且通過冷水和熱水交替浸泡，利用熱脹冷縮的原理，能夠加快正極活性物質(zhì)從正極集流體上脫落。

14、在一種可能的設(shè)計(jì)中，第二浸泡劑包括氨水，將破碎處理后的正極片采用第二浸泡劑浸泡具體包括：將氨水與破碎處理后的正極片混合，在60～100℃下浸泡時(shí)間大于2h。

15、通過上述方案，第二浸泡劑采用氨水，氨水能夠?yàn)槠扑楹蟮恼龢O片提供堿性環(huán)境，溶解掉一部分的粘結(jié)劑和鋁箔，使得正極集流體和正極活性物質(zhì)完全分離。氨水在60～100℃下能夠高效的與正極片反應(yīng)，大于2h的反應(yīng)時(shí)間能夠保證氨水與正極片充分反應(yīng)，提高正極集流體與正極活性物質(zhì)的分離率。此外，氨水分解后變成氨氣和水，不會(huì)引入新的雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了綠色環(huán)保。

16、在一種可能的設(shè)計(jì)中，對(duì)第一濾渣進(jìn)行干燥、研磨和篩分包括：

17、采用多層篩網(wǎng)對(duì)經(jīng)過干燥和研磨后的第一濾渣進(jìn)行篩分，篩網(wǎng)的孔徑從上到下依次減小，以對(duì)不同尺寸的雜質(zhì)進(jìn)行逐層篩除。

18、通過上述方案，通過對(duì)不同尺寸的雜質(zhì)進(jìn)行逐層篩除，能夠防止單層篩網(wǎng)篩除的雜質(zhì)過多，網(wǎng)孔發(fā)生堵塞而使磷酸鐵鋰除雜料難以快速落下的情況發(fā)生。此外，盡管理論上，研磨后的第一濾渣中，磷酸鐵鋰的粒徑小于雜質(zhì)的粒徑，但仍然存在少部分磷酸鐵鋰的粒徑與雜質(zhì)的大小相當(dāng)，或者磷酸鐵鋰的粒徑大于雜質(zhì)的粒徑的情況，此時(shí)可以根據(jù)每層篩網(wǎng)上篩選出的磷酸鐵鋰的含量而對(duì)篩網(wǎng)上的物料進(jìn)一步研磨，使這部分粒徑較大的磷酸鐵鋰的粒徑進(jìn)一步變小后，再次進(jìn)行篩分，達(dá)到除雜和不浪費(fèi)磷酸鐵鋰物料的目的。

19、在一種可能的設(shè)計(jì)中，材料回收具體包括：采用有機(jī)酸和過氧化氫浸泡磷酸鐵鋰除雜料，并過濾得到第二濾渣和第二濾液，第二濾渣包括磷酸鐵，第二濾液包括鋰離子。

20、通過上述方案，采用有機(jī)酸和過氧化氫浸泡磷酸鐵鋰除雜料，不會(huì)向回收料中引入新的雜質(zhì)元素，從而在分離磷酸鐵鋰除雜料中的磷酸鐵和鋰離子的同時(shí)，不會(huì)對(duì)磷酸鐵鋰除雜料造成二次污染，也無需進(jìn)一步對(duì)回收廢棄產(chǎn)物進(jìn)行處理，有利于提高電池回收的環(huán)保性，并降低后續(xù)處理成本。

21、在一種可能的設(shè)計(jì)中，材料回收還包括：采用電解池對(duì)第二濾液進(jìn)行電解，其中，電解池包括陰極池和陽極池，陰極池與陽極池通過質(zhì)子交換膜隔開；電解過程中，將第二濾液置于陽極池，將lioh溶液置于陰極池，電解結(jié)束后，在陰極池中得到第一富鋰溶液。

22、通過上述方案，第二濾液中包含大量的鋰離子，通過電解池對(duì)第二濾液進(jìn)行電解，在電解過程中，陰極池中的水被電解生成氫氣和氫氧根，陽極池中的鋰離子穿過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極池，并在陰極池中與氫氧根結(jié)合生成lioh，最終在陰極池中得到第一富鋰溶液。其中，初始狀態(tài)在陰極池中置入lioh溶液，能夠確保陰極池中的氫氧根濃度達(dá)到一定的量，用于與鋰離子結(jié)合，并且不引入多余雜質(zhì)元素。

23、在一種可能的設(shè)計(jì)中，材料回收還包括：

24、在第一富鋰溶液中加入碳酸鈉，待第一富鋰溶液與碳酸鈉反應(yīng)完成后，抽濾得到碳酸鋰。

25、測(cè)試碳酸鋰中鋰的純度，在鋰的純度低于第一預(yù)設(shè)要求時(shí)進(jìn)行提純。

26、通過上述方案，通過碳酸鈉與第一富鋰溶液中的氫氧化鋰反應(yīng)生成碳酸鋰沉淀，再通過過濾的方式將碳酸鋰沉淀分離出來，采用這種化學(xué)+物理的提純方式得到的鋰，理論上純度較高。再通過測(cè)試碳酸鋰中的鋰的純度，以對(duì)碳酸鋰中的鋰的純度有更準(zhǔn)確的衡量，在鋰的純度低于第一預(yù)設(shè)要求時(shí)，通過提純的方式來提高其純度，直至滿足第一預(yù)設(shè)要求。

27、在一種可能的設(shè)計(jì)中，在采用電解池對(duì)第二濾液進(jìn)行電解時(shí)，將陰極池中的第一富鋰溶液進(jìn)行重結(jié)晶后配成lioh溶液置于陰極池中。

28、通過上述方案，在廢舊電池的回收過程中不必購買氫氧化鋰，而是采用從第二濾液中電解回收的氫氧化鋰配制成電解用的氫氧化鋰溶液，實(shí)現(xiàn)了對(duì)回收的氫氧化鋰的重復(fù)利用，達(dá)到了節(jié)約成本的目的。

29、在一種可能的設(shè)計(jì)中，材料回收還包括：

30、對(duì)第二濾渣進(jìn)行水洗。

31、將水洗后的第二濾渣進(jìn)行燒結(jié)，得到磷酸鐵。

32、測(cè)試磷酸鐵中鐵的純度，在鐵的純度低于第二預(yù)設(shè)要求時(shí)進(jìn)行提純。

33、通過上述方案，通過對(duì)第二濾渣進(jìn)行水洗，能夠清除第二濾渣表面粘附的物質(zhì)，提高磷酸鐵的純凈度。通過對(duì)水洗后的第二濾渣進(jìn)行燒結(jié)，使得第二濾渣中的磷酸鐵的結(jié)晶度更好，提高磷酸鐵的各方面性能。通過測(cè)試磷酸鐵中的鐵的純度，以對(duì)磷酸鐵中的鐵的純度有更準(zhǔn)確的衡量，在鐵的純度低于第二預(yù)設(shè)要求時(shí)，通過提純的方式來提高其純度，直至滿足第二預(yù)設(shè)要求。

34、在一種可能的設(shè)計(jì)中，從廢舊電池中回收磷酸鐵鋰材料的方法還包括：回收負(fù)極片上的鋰。

35、回收負(fù)極片上的鋰具體包括：

36、對(duì)負(fù)極片進(jìn)行破碎處理。

37、將破碎處理后的負(fù)極片采用第三浸泡劑浸泡，抽濾得到第三濾液。

38、采用電解池對(duì)第三濾液進(jìn)行電解，得到第二富鋰溶液。

39、在電池經(jīng)過使用之后，負(fù)極片中通常存有未完全放出的鋰離子及結(jié)晶鋰，在相關(guān)技術(shù)中，負(fù)極片中的鋰通常容易被忽略。通過上述方案，對(duì)負(fù)極片上的鋰進(jìn)行回收，能夠減少這部分鋰的浪費(fèi)。具體的，對(duì)負(fù)極片進(jìn)行破碎處理能夠減小負(fù)極片的體積，使得負(fù)極片能夠在浸泡過程中與第三浸泡劑進(jìn)行充分接觸，有利于負(fù)極片上的鋰的溶出，通過電解池對(duì)第三濾液進(jìn)行電解，能夠得到第二富鋰溶液，該溶液中的鋰的濃度較高，純度也較高，有利于后續(xù)對(duì)鋰的進(jìn)一步回收。

40、在一種可能的設(shè)計(jì)中，材料回收還包括：

41、在第二富鋰溶液中加入碳酸鈉，待富鋰溶液與碳酸鈉反應(yīng)完成后，抽濾得到碳酸鋰。

42、測(cè)試碳酸鋰中鋰的純度，在鋰的純度低于第一預(yù)設(shè)要求時(shí)進(jìn)行提純。

43、將從正極片得到的碳酸鋰與從負(fù)極片得到的碳酸鋰混合。

44、通過上述方案，通過碳酸鈉與第二富鋰溶液中的鋰離子結(jié)合生成碳酸鋰沉淀，再通過過濾的方式將碳酸鋰沉淀分離出來，采用這種化學(xué)+物理的提純方式得到的鋰，理論上純度較高。再通過測(cè)試碳酸鋰中的鋰的純度，以對(duì)碳酸鋰中的鋰的純度有更準(zhǔn)確的衡量，在鋰的純度低于第一預(yù)設(shè)要求時(shí)，通過提純的方式來提高其純度，直至滿足第一預(yù)設(shè)要求。由于正極片上鋰的存在形式和濃度與負(fù)極片上的鋰的存在形式和濃度有所不同，因此，在得到純度滿足要求的碳酸鋰之前，可以對(duì)正極片與負(fù)極片進(jìn)行分開處理，將最終得到的滿足第一預(yù)設(shè)要求的碳酸鋰進(jìn)行混合，此時(shí)，不論是從正極片上得到的碳酸鋰，還是從負(fù)極片上得到的碳酸鋰，均為滿足同一標(biāo)準(zhǔn)的碳酸鋰，對(duì)其進(jìn)行混合，有利于對(duì)所有回收的碳酸鋰進(jìn)行統(tǒng)一保存和利用。在一種可能的設(shè)計(jì)中，從廢舊電池中回收磷酸鐵鋰材料的方法還包括材料合成，材料合成包括：

45、對(duì)磷酸鐵進(jìn)行球磨和過篩篩選，得到不同粒度分布的磷酸鐵。

46、將碳酸鋰和不同粒度的磷酸鐵合成為不同粒度的磷酸鐵鋰。

47、按照預(yù)設(shè)比例混合不同粒度的磷酸鐵鋰，得到磷酸鐵鋰回收料。

48、通過上述方案，上述碳酸鋰可以是從正極片上回收的碳酸鋰，也可以是從負(fù)極片上回收的碳酸鋰，還可以是從正極片上回收的碳酸鋰和從負(fù)極片上回收的碳酸鋰的混合料。將磷酸鐵和碳酸鋰合成為磷酸鐵鋰，方便在后續(xù)制造電池的時(shí)候直接使用，并且，通過將磷酸鐵研磨成不同的粒度，使得最終合成的磷酸鐵鋰也具有不同的粒度，通過將不同粒度的磷酸鐵鋰進(jìn)行混合，使得磷酸鐵鋰回收料整體的密度變大，使得回收料能夠達(dá)到全新的電池級(jí)的原料性能水平。