本發(fā)明涉及聚氨酯保護(hù)薄膜，具體耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、普通聚氨酯薄膜的耐溫范圍通常在零下60℃至零上80℃之間，在這一溫度范圍內(nèi)，聚氨酯能夠保持良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，不會(huì)輕易變形或老化，在高溫環(huán)境下，聚氨酯薄膜的性能(如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐油性)會(huì)顯著下降，因此，聚氨酯薄膜不適合在高溫環(huán)境中長(zhǎng)期使用。聚氨酯在潮濕環(huán)境中易水解，高濕度環(huán)境為水解反應(yīng)提供了充足的水分，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，高濕度環(huán)境下，水分更容易滲透到聚氨酯材料的內(nèi)部，導(dǎo)致整體性能下降，高溫下，聚氨酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，水分更容易滲透到材料內(nèi)部，擴(kuò)大水解反應(yīng)的范圍。添加耐水解劑，如碳化二亞胺抑制聚氨酯在潮濕環(huán)境中的水解反應(yīng)，盡管碳化二亞胺能夠顯著抑制水解反應(yīng)，但聚氨酯材料在極端條件下(如高溫、高濕度、酸堿環(huán)境)仍可能發(fā)生一定程度的水解。聚氨酯薄膜對(duì)紫外線較為敏感，長(zhǎng)時(shí)間暴露在陽(yáng)光下會(huì)導(dǎo)致材料老化、顏色變化和性能下降。因此，在戶外應(yīng)用中，需要對(duì)聚氨酯薄膜進(jìn)行額外的防護(hù)處理，如添加紫外線吸收劑或使用涂層保護(hù)。為此本發(fā)明提出耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜，能夠耐水解，可以在高溫、高濕度、酸堿環(huán)境下使用。
2、本發(fā)明的目的之二在于提供一種耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜得生產(chǎn)工藝，制備簡(jiǎn)單，成本低。
3、本發(fā)明的目的之一采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
4、一種耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜，包括第一硅橡膠層，位于所述耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜的一側(cè)表面；第二硅橡膠層，位于所述耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜的另一側(cè)表面；聚氨酯層，位于表面帶有硅醇的所述第一硅橡膠層和所述第二硅橡膠層之間，且所述聚氨酯層與表面帶有硅醇的所述第一硅橡膠層和所述第二硅橡膠層相接觸；表面帶有硅醇的所述第一硅橡膠層和所述第二硅橡膠層中均含有1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的納米二氧化硅和1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠，所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的納米二氧化硅和所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠在所述硅橡膠層中均勻分布。
5、進(jìn)一步地，所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的納米二氧化硅的粒徑范圍為1～100nm，所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠的粒徑范圍為1～100微米。
6、進(jìn)一步地，所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的納米二氧化硅和所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠的總含量均占所述硅橡膠層重量的5％～30％。
7、進(jìn)一步地，所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的納米二氧化硅的制備方法包括以下步驟：
8、s1、納米sio2的分散：使用超聲波將2.5g所述納米sio2分散在100ml的體積比為1:4的乙醇水混合溶液中，超聲處理時(shí)間為10-30分鐘；
9、s2、加入4.0ml氨水于所述乙醇水混合溶液，然后將2ml的1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷加入所述乙醇水混合溶液中，并攪拌均勻，促進(jìn)所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷發(fā)生水解反應(yīng)，所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷在水解后生成硅醇基團(tuán)(-si(oh)3)，所述硅醇基團(tuán)會(huì)與所述納米sio2表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成硅氧鍵(si-o-si)，從而將所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的全氟癸基鏈牢固地接枝到所述納米sio2表面，反應(yīng)混合物在60℃下攪拌2小時(shí)，以確保反應(yīng)充分進(jìn)行；
10、s3、隨后在70℃下離心、洗滌和干燥24小時(shí)，得到所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的納米二氧化硅。
11、進(jìn)一步地，所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠的制備方法包括以下步驟：
12、s1、使用0.1-1.0m的氫氧化鈉溶液處理空心玻璃微珠，可以使所述空心玻璃微珠表面羥基化，處理時(shí)間1-2h，處理后，用去離子水多次洗滌所述空心玻璃微珠，以去除殘留的氫氧化鈉：
13、s2、使用超聲波將2.5g所述空心玻璃微珠分散在100ml的體積比為1:4的乙醇水混合溶液中，超聲處理時(shí)間為10-30分鐘；
14、s3、加入4.0ml氨水于所述乙醇水混合溶液，然后將2ml的1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷加入所述乙醇水混合溶液中，并攪拌均勻，促進(jìn)所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷發(fā)生水解反應(yīng)，所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷在水解后生成硅醇基團(tuán)(-si(oh)3)，所述硅醇基團(tuán)會(huì)與所述空心玻璃微珠表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成硅氧鍵(si-o-si)，從而將所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的全氟癸基鏈牢固地接枝到所述空心玻璃微珠表面，反應(yīng)混合物在60℃下攪拌2小時(shí)，以確保反應(yīng)充分進(jìn)行；
15、s4、隨后在70℃下離心、洗滌和干燥24小時(shí)，得到所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠。
16、表面帶有硅醇的所述第一硅橡膠層和所述第二硅橡膠層的制備方法包括以下步驟：
17、s1、分散納米顆粒：首先將所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的納米二氧化硅和所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性的空心玻璃微珠均勻分散在硅橡膠基體中；
18、s2、將步驟s1的混合物通過壓延工藝成型成片材，進(jìn)行固化處理，形成改性硅橡膠。
19、所述聚氨酯層的制備方法包括以下步驟：s1、含氫mq樹脂的羥基化：將含氫mq樹脂與烯丙基聚醚在鉑催化劑作用下進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，生成所述羥基mq樹脂(ho-mq)；
20、s2、聚醚改性：將所述羥基mq樹脂進(jìn)一步與聚醚多元醇反應(yīng)，引入聚醚鏈段，形成聚醚改性mq樹脂(e-mq)；
21、s3、預(yù)聚體的制備：使用聚氧化丙烯二醇(ppg)和二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(mdi)反應(yīng)生成預(yù)聚體；
22、s4、擴(kuò)鏈與固化：在所述預(yù)聚體中加入1,4-丁二醇(bdo)，所述1,4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑，同時(shí)添加所述聚醚改性mq樹脂(e-mq)，通過氨基甲酸酯鍵連接形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；
23、s5、混合與固化：將所述預(yù)聚體、所述擴(kuò)鏈劑和所述聚醚改性mq樹脂混合均勻后，進(jìn)行固化反應(yīng)，形成所述聚氨酯層。
24、本發(fā)明的目的之二采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
25、一種耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜的制備方法，包括以下步驟：
26、s1、層壓：將所述第一硅橡膠層表面帶有硅醇的一面覆蓋在所述聚氨酯層的一側(cè)，所述第二硅橡膠層表面帶有硅醇的一面覆蓋在所述聚氨酯層的另一側(cè)；
27、s2、使用熱壓設(shè)備進(jìn)行層壓，控制熱壓溫度120-140℃、壓力20-30mpa和保壓時(shí)間300-500秒，確保各層之間的緊密結(jié)合；
28、s3、冷卻與整形：層壓完成后，冷卻材料至室溫，得到所述的一種耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜。
29、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：
30、(1)本發(fā)明提供了一種耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜，結(jié)合了硅橡膠和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，聚氨酯的抗拉強(qiáng)度較高，但柔韌性相對(duì)較差，在需要高柔韌性的應(yīng)用中，聚氨酯可能不如硅橡膠；而硅橡膠的抗拉強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度較低，在機(jī)械應(yīng)力較大的環(huán)境中容易出現(xiàn)斷裂，硅橡膠在常溫下對(duì)大多數(shù)強(qiáng)酸和強(qiáng)堿具有良好的耐受性；硅橡膠具有優(yōu)異的耐高低溫性能(-100℃至250℃)，而聚氨酯則在常溫下表現(xiàn)出色，因此耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜在-120℃至250℃的溫度范圍內(nèi)都能保持良好的物理和化學(xué)性能，能夠在高溫環(huán)境下長(zhǎng)期使用。
31、在硅橡膠中添加低導(dǎo)熱系數(shù)的填料(如空心玻璃微珠等)，利用填料的低導(dǎo)熱特性來降低硅橡膠的導(dǎo)熱性能，同時(shí)納米二氧化硅和空心玻璃微珠用1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷改性，用于增強(qiáng)納米顆粒和空心玻璃微珠與硅橡膠的界面結(jié)合，改善納米顆粒和空心玻璃微珠在硅橡膠中的分散性；聚氨酯材料通常對(duì)堿性環(huán)境具有較好的耐受性，這是因?yàn)榫郯滨シ肿又械孽ユI和醚鍵在堿性條件下相對(duì)穩(wěn)定。第一硅橡膠層和第二硅橡膠層先通過四氫呋喃溶劑進(jìn)行處理，利用其極性插入硅氧鏈之間的空間，破壞形成硅橡膠的硅氧鏈之間的氫鍵，削弱硅氧鍵(si-o-si)的鍵能，四氫呋喃溶劑處理后，再通過堿液處理，硅氧鍵(si-o-si)更容易斷裂，形成表面帶有硅醇的第一硅橡膠層和第二硅橡膠層。第一硅橡膠層和第二硅橡膠層表面帶有硅醇基團(tuán)的一面覆蓋在所述聚氨酯層，堿液作用下，第一硅橡膠層和第二硅橡膠層表面的1h，1h,2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的乙氧基(-och2ch3)水解生成硅醇(-si(oh)3)，這些羥基可以與聚氨酯中的異氰酸酯基團(tuán)(-nco)或氨基甲酸酯基團(tuán)(-nhcoo-)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的硅氧鍵(si-o-si)，這種化學(xué)鍵合顯著增強(qiáng)了1h,2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷與聚氨酯之間的界面粘附性，使第一硅橡膠層和第二硅橡膠層和聚氨酯層牢固粘結(jié)，使用含有極性基團(tuán)的改性劑(如聚醚改性的mq樹脂)可以增強(qiáng)聚氨酯軟段的極性，進(jìn)一步加強(qiáng)粘結(jié)的牢固性，防止界面處的物理分離，這種界面增強(qiáng)機(jī)制有助于保持耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜的結(jié)構(gòu)完整性。1h，1h,2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷的1h,1h,2h,2h-全氟癸基疏水性極強(qiáng)，能提高第一硅橡膠層和第二硅橡膠層另外一面的疏水性。硅橡膠層的耐老化和耐紫外線性能顯著提升了耐水解tpu聚氨酯保護(hù)薄膜的使用壽命。