本發(fā)明涉及納米材料制備，提供了一種的尺寸可調(diào)控高水分散性的fe3o4納米微球制備方法。
背景技術(shù)：
：：1、近年來，納米磁性材料因其獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用前景備受關(guān)注，涉及高密度磁存儲(chǔ)、催化、藥物載體及鋰離子電池等領(lǐng)域。其中，fe3o4納米顆粒因其超順磁性、良好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性及低毒性，在光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。2、fe3o4納米顆粒作為典型磁性材料，其性能高度依賴于尺寸均一性、分散性及磁響應(yīng)強(qiáng)度，elhambakhsh等人通過在fe3o4納米顆粒的表面修飾不同的氨基酸用于co2的捕獲[1]。he等人通過原位生長(zhǎng)法成功合成了具有光-芬頓協(xié)同效應(yīng)的fe3o4@mil-100(fe)復(fù)合材料以增強(qiáng)光-芬頓反應(yīng)效率[2]。3、然而，上述方法側(cè)重于功能化改性，未解決fe3o4納米顆粒本征形貌與磁性的可控性問題。4、為實(shí)現(xiàn)高性能應(yīng)用，磁性顆粒需具備規(guī)則球形、窄尺寸分布、高飽和磁化強(qiáng)度及良好的分散性。目前，許多研究詳細(xì)報(bào)道了制備磁性fe3o4納米顆粒的各種策略，包括化學(xué)沉淀法[3]、乳液法[4]、激光燒蝕法[5]和水熱法[6]。化學(xué)沉淀法雖操作簡(jiǎn)便，但產(chǎn)物易團(tuán)聚且尺寸分布寬，水熱法可改善形貌均一性，但調(diào)控參數(shù)復(fù)雜(如反應(yīng)時(shí)間、溫度、前驅(qū)體比例等)，難以通過單一變量實(shí)現(xiàn)尺寸與磁性的線性調(diào)節(jié)。5、關(guān)于尺寸可調(diào)、形貌均一、水分散性好且磁性能優(yōu)異的fe3o4納米簇較少。因此，此發(fā)明提出一種簡(jiǎn)便、低成本的溶劑熱方法制備fe3o4納米微球，并通過調(diào)控檸檬酸鈉的添加量，可對(duì)fe3o4納米微球的磁性和尺寸進(jìn)行調(diào)控。6、參考文獻(xiàn)：7、[1].elhambakhsh，a.，et?al.，synthesis?of?different?modified?magneticnanoparticles?for?selective?physical/chemical?absorption?of?co2?in?a?bubblecolumn?reactor.journal?of?environmental?chemical?engineering，2020.8(5)：p.104195.8、[2].he，w.，et?al.，facile?synthesis?of?fe3o4@mil-100(fe)towardsenhancing?photo-fenton?like?degradation?of?levofloxacin?via?a?synergisticeffect?between?fe3o4?and?mil-100(fe).chemical?engineering?journal，2021.409：p.128274.9、[3].jing，j.，et?al.，one-step?reverse?precipitation?synthesis?of?water-dispersible?superparamagnetic?magnetite?nanoparticles.journal?of?nanoparticleresearch，2012.14(4)：p.827.10、[4].zhang，l，p.liu，and?t.wang，preparation?of?superparamagneticpolyaniline?hybrid?hollow?microspheres?in?oil/water?emulsion?with?magneticnanoparticles?as?cosurfactant.chemical?engineering?journal，2011.171(2)：p.711-716.11、[5].hu，s.，et?al.，hybrid?nanocomposites?of?nanostructured?co3o4interfaced?with?reduced/nitrogen-doped?graphene?oxides?for?selectiveimprovements?in?electrocatalytic?and/or?supercapacitive?properties.rscadvances，2017.7(53)：p.33166-33176.12、[6].xu，c.，x.lu，and?h.dai，the?synthesis?of?size-adjustablesuperparamagnetism?fe3o4?hollow?microspheres.nanoscale?research?letters，2017.12(1)：p.234.13、[7].shen，lh.，et?al.，one-pot?synthesis?of?water?soluble，extremelysmall-sized?superparamagnetic?magnetite?nanoparticles.in?advanced?research?onmaterial?engineering，chemistry，bioinformatics?ii.2012.p.219-222.技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路1、要解決的技術(shù)問題：現(xiàn)有fe3o4納米顆粒制備方法難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)尺寸可調(diào)、形貌均一、高水分散性及優(yōu)異磁性能的技術(shù)瓶頸，特別是在溶劑熱法中通過單一調(diào)控劑實(shí)現(xiàn)多參數(shù)協(xié)同控制的問題。2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用以下技術(shù)手段：3、本發(fā)明提供了一種尺寸可調(diào)控高水分散性fe3o4納米微球的制備方法，包括以下步驟：4、步驟(1)：將檸檬酸鈉(na3cit·2h2o)和醋酸鈉(naoac)溶于乙二醇中，形成混合溶液；5、步驟(2)：向所述混合溶液中加入fecl3·6h2o，攪拌至形成均勻前驅(qū)體溶液；6、步驟(3)：將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于180-220℃進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)8-12小時(shí)；7、步驟(4)：反應(yīng)結(jié)束后，通過磁分離或離心分離產(chǎn)物，洗滌并干燥，得到fe3o4納米微球；8、其中，所述檸檬酸鈉的濃度為5-50mmol/l，用于調(diào)控fe3o4納米微球的尺寸和飽和磁化強(qiáng)度。9、上述方案中，將fecl3·6h2o、na3cit·2h2o和naoac按質(zhì)量比1.082：(0.0516-0.0.516)：1.2溶解于乙二醇中，磁力攪拌1小時(shí)形成均勻前驅(qū)體，轉(zhuǎn)移至填充度為50-70％的反應(yīng)釜中，190-210℃反應(yīng)8-12小時(shí)，冷卻后通過磁分離或離心分離產(chǎn)物，洗滌并60℃干燥，得到粉末狀產(chǎn)物；10、上述方案中，步驟(a)中所述乙二醇的添加量為每克總反應(yīng)物(fecl3·6h2o、na3cit·2h2o與naoac的總質(zhì)量)14-18ml，反應(yīng)釜填充度為60％，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。11、上述方案中，所述檸檬酸鈉的濃度為35mmol/l。12、上述方案中，fe3o4納米微球晶粒尺寸分別為34.21-6.31nm。13、本發(fā)明通過溶劑熱法結(jié)合檸檬酸鈉的動(dòng)態(tài)調(diào)控，制備的fe3o4納米微球具有以下顯著有益效果：14、1.尺寸可調(diào)性與形貌均一性15、通過調(diào)節(jié)檸檬酸鈉濃度(0-50mmol/l)，fe3o4晶粒尺寸從33.22nm(無(wú)添加)精確減小至6.31nm(50mmol/l)，且dls測(cè)試顯示z-平均粒徑從720.9nm無(wú)添加)下降至241.3nm(35mmol/l)和130.9nm(50mmol/l)。sem圖像進(jìn)一步證實(shí)，35mmol/l時(shí)獲得平均直徑約250nm的球形顆粒，尺寸分布窄(±5％)，分散性優(yōu)異，解決了現(xiàn)有技術(shù)中尺寸不可控及團(tuán)聚問題。16、2.高飽和磁化強(qiáng)度與超順磁性調(diào)控17、未添加檸檬酸鈉時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)80.2emu/g，優(yōu)于多數(shù)同類材料(如文獻(xiàn)[3]化學(xué)沉淀法產(chǎn)物為～60emu/g)。隨檸檬酸鈉濃度增至50mmol/l，飽和磁化強(qiáng)度可控降低至51.2emu/g，同時(shí)當(dāng)濃度≥10mmol/l時(shí)，剩磁與矯頑力趨近于零，表現(xiàn)出超順磁性(參考文獻(xiàn)7表面自旋排列理論)，適用于生物醫(yī)學(xué)靶向遞送等需低磁殘留場(chǎng)景。18、3.優(yōu)異的水分散性與穩(wěn)定性19、檸檬酸陰離子修飾賦予顆粒表面負(fù)電荷，zeta電位在35mmol/l和50mmol/l時(shí)分別為-15.5mv與-20.5mv，靜電排斥作用使分散液穩(wěn)定性顯著提升(dls粒徑分布指數(shù)pdi＜0.2)，避免傳統(tǒng)fe3o4易聚集的問題，滿足生物相容性應(yīng)用需求。20、4.工藝簡(jiǎn)捷與低成本優(yōu)勢(shì)21、采用一步溶劑熱法，反應(yīng)時(shí)間僅10小時(shí)(對(duì)比文獻(xiàn)[6]水熱法需12-24小時(shí))，且原料廉價(jià)易得(如naoac、乙二醇)，無(wú)需復(fù)雜后處理，適合大規(guī)模生產(chǎn)。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12