本發(fā)明涉及：水解穩(wěn)定的含聚酯的組合物，如含聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）和含聚乳酸（pla）的組合物；其生產方法以及其用途。
背景技術：
1、pet用于纖維、生產塑料產品（如飲料瓶）的模制化合物、以及生產膜，例如用于電絕緣和太陽能電池。
2、制造商通常以顆粒形式提供的用于進一步加工的pet的水含量是0.2%至0.4%（2000至4000?ppm）的數量級；在此的水分含量及其在顆粒表面上和顆粒內部的分布取決于顆粒中pet的結晶度及其組成。
3、因為可商購的pet顆粒的“天然”水分含量導致在pet熔體的生產期間的水解pet降解，并且這影響所獲得的最終產品的品質，因此用于生產高品質pet產品的程序通常包括通過加熱使從制造商獲得的濕pet顆粒結晶，隨后徹底干燥。特別是當將雙向拉伸的pet膜用作電容器膜，磁記錄介質、x射線膜基材或圖形藝術應用的膜時，需要具有優(yōu)異的光學和機械特性以及高表面品質和高均勻性的膜。為了實現這些特性，必須在限制加工期間的水解降解方面獲得最大的效果。
4、當pet在高溫下熔融時，它特別容易受水解的影響。相比之下，由凝固后的固體pet制成的最終產品幾乎沒有明顯的水分敏感性。然而，為了防止在由其制造的紡織品的使用壽命期間纖維品質的劣化，pet通常包含水解穩(wěn)定劑作為添加劑，該水解穩(wěn)定劑特別地包含碳二亞胺基團并且通常是聚合的。聚碳二亞胺化合物以均勻分散的形式以按重量計約1%至2.5%的量存在于最終pet纖維中，并結合滲透到纖維中并可能導致部分pet水解與品質的逐漸劣化的痕量的水。這些水解穩(wěn)定劑專門用于改善最終pet產品的長期穩(wěn)定性。
5、然而，當將聚合碳二亞胺與單體碳二亞胺進行比較時，它們具有缺點，因為它們在相對較低的溫度下反應性較低并且難以分散在聚合物基質中，需要在相對侵蝕性的工藝條件下使用專門的技術設備。
6、一些單體碳二亞胺，例如2,6-雙(二異丙基碳二亞胺)，則具有毒性或不夠有效的缺點。具有強空間位阻的另外的單體芳族碳二亞胺在pet中是非常有效的，但是首先必須通過額外的復雜且昂貴的下游純化工藝（例如重結晶或多次蒸餾）來生產，例如，如ep3686240所描述的。如cn?108912014中描述的具有較低空間位阻的單體碳二亞胺作為聚酯多元醇中的酸清除劑非常具有反應性，但在pet中示出不足的長期水解穩(wěn)定。
7、相比之下，在大多數生物基脂肪族聚酯，例如聚乳酸（聚丙交酯，pla）中，大多數單體碳二亞胺本身也不夠有效。
8、因此，本發(fā)明的目的是提供改善的水解穩(wěn)定的pet和pla組合物，這些組合物不具有上述缺點，即示出非常好的針對水解的保護作用，容易廉價生產并且無毒。
技術實現思路
1、已經發(fā)現，該目的出人意料地通過一種組合物得以實現，該組合物包含聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）和/或聚乳酸（pla）以及至少一種具有式?(i)?的單體碳二亞胺
2、?(i)
3、其中r1、r2、r4和r6是乙基，并且
4、其中r3、r5各自獨立地是c1-c6-烷基。
5、所使用的具有式?(i)?的碳二亞胺的c1-c6-烷基基團可以是直鏈的和/或支鏈的。
6、在優(yōu)選的實施例中，r3和r5獨立地選自叔丁基、異丙基和甲基。
7、在特別優(yōu)選的實施例中，r3和r5各自是甲基，即符合式?(ii)?的碳二亞胺：
8、?(ii)
9、本發(fā)明進一步提供了以上具有式?(i)?的單體碳二亞胺用于pla和/或pet的水解穩(wěn)定的用途。
10、在本發(fā)明中使用的碳二亞胺優(yōu)選地具有按重量計8%至13%、優(yōu)選按重量計11%至13%的ncn含量。
11、在本發(fā)明中使用的碳二亞胺優(yōu)選地通過以下方式可制備：在40°c至200°c的溫度下在催化劑和可選地溶劑的存在下消除二氧化碳將具有式?(iii)?和?(iv)?的三取代苯異氰酸酯碳二亞胺化
12、?(iii)
13、和
14、?(iv)
15、其中r1、r2、r4和r6是乙基，并且
16、其中r3、r5各自獨立地是c1-c6-烷基，優(yōu)選叔丁基、異丙基或甲基，并且最優(yōu)選甲基。
17、所使用的優(yōu)選的三取代苯異氰酸酯是2,6-二乙基-4-甲基苯基異氰酸酯。用于制備以上化合物所需的三取代苯胺?-?如本領域技術人員已知的?–?可以通過苯胺與適當的烯烴、鹵代烷烴、鹵代烯烴苯和/或鹵代環(huán)烷烴的弗里德爾-克拉夫茨（friedel-crafts）烷基化來制備。
18、然后使這些化合物與碳酰氯反應以產生相應的三取代苯異氰酸酯。
19、碳二亞胺化優(yōu)選地通過angew.chem.?[應用化學]?93,?第855-866頁?(1981)?或de-a-11?30?594或tetrahedron?letters?[四面體快報]?48?(2007),?第6002-6004頁中描述的方法來實現。
20、在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，用于制備具有式?(i)?的化合物的催化劑是強堿或磷化合物。優(yōu)選的是使用磷雜環(huán)戊烯氧化物、磷啶（phospholidine）或二乙氧磷酰硫膽堿氧化物（phospholine?oxide）、以及還有相應的硫化物?？梢允褂玫牧硗獾拇呋瘎┦鞘灏罚瑝A性金屬化合物，堿金屬和堿土金屬氧化物、氫氧化物、醇鹽或酚鹽，金屬羧酸鹽以及非堿性有機金屬化合物。
21、碳二亞胺化可以以純形式或在溶劑中進行。
22、還同樣可能的是由相應的三取代苯胺通過與cs2反應產生硫脲衍生物隨后在堿性次氯酸鹽溶液中轉化為碳二亞胺，或者通過描述于ep?0597382?a中的方法來制備待用于根據本發(fā)明的方法中的碳二亞胺。
23、粗產物優(yōu)選地通過蒸餾進行純化。在另外的優(yōu)選的實施例中，碳二亞胺的蒸餾之前或之后、優(yōu)選之后可以是用溶劑萃取。所使用的合適的溶劑優(yōu)選是醇、酮、腈、醚、酯或這些物質的混合物。特別優(yōu)選的是來自脂肪族一元醇的組的醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇，最優(yōu)選甲醇。
24、在萃取中，典型地首先將碳二亞胺在優(yōu)選40°c-80°c、更優(yōu)選50°c-60°c的溫度下在至少一種溶劑中攪拌。在攪拌的同時，然后將混合物冷卻至優(yōu)選10°c-25°c、更優(yōu)選15°c-20°c。隨后，去除兩個液相。然后在攪拌罐中，優(yōu)選在50°c-100°c下，通過蒸餾去除碳二亞胺中的殘余溶劑并以液體形式分配。
25、在另外的實施例中，除了蒸餾之外，在蒸餾之后進行重結晶。用于重結晶的合適溶劑優(yōu)選是醇，更優(yōu)選這些物質的混合物。特別優(yōu)選的是來自脂肪族一元醇的組的醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇。
26、根據本發(fā)明的組合物是通過將pet和/或pla與具有式?(i)?的單體碳二亞胺優(yōu)選通過固體計量和混合單元進行混合來生產的。
27、在本發(fā)明的上下文中，固體計量和混合單元是：單螺桿、雙螺桿和多螺桿擠出機，連續(xù)共捏合機（布斯（buss）類型）以及分批捏合機（例如班伯里（banbury）類型）以及聚合物工業(yè)中常規(guī)使用的其他單元。
28、基于根據本發(fā)明的組合物中或根據本發(fā)明的用途中的pet和/或pla的總量，具有式?(i)?的碳二亞胺的濃度典型地是按重量計0.5%-5%、優(yōu)選按重量計0.7%-2%、更優(yōu)選按重量計1.0%-1.5%。
29、在本發(fā)明的上下文中，pet是衍生自對苯二甲酸（或其反應性衍生物）和基于乙二醇的烷二醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯中的任一種。這些同樣包括改性聚對苯二甲酸乙二醇酯（共聚物）。
30、優(yōu)選的聚對苯二甲酸乙二醇酯含有基于二羧酸至少80?mol%、優(yōu)選至少90?mol%的對苯二甲酸殘基，以及基于二醇組分至少80?mol%、優(yōu)選至少90?mol%的乙二醇殘基。
31、優(yōu)選的聚對苯二甲酸乙二醇酯還包括由至少兩種酸組分和/或至少兩種醇組分生產的共聚酯；特別優(yōu)選的共聚酯是聚對苯二甲酸(乙二醇/丁烷-1,4-二醇)酯。
32、特別優(yōu)選的是僅由對苯二甲酸及其反應性衍生物（例如其二烷基酯）和乙二醇生產的聚對苯二甲酸乙二醇酯。聚乳酸優(yōu)選地包括脂肪族聚酯樹脂，其單體通過淀粉、糖或碳水化合物的發(fā)酵獲得。聚乳酸是例如從奈琪沃克公司（natureworks）或道達爾能源科碧恩公司（totalenergies?corbion）可商購的，并且可以通過本領域技術人員熟悉的方法（例如丙交酯的開環(huán)聚合）生產。通過丙交酯的開環(huán)聚合制備聚乳酸不限于這兩種對映異構體（l-乳酸或d-乳酸）中的任一種、或者它們的混合物。在本發(fā)明的上下文中，l-乳酸和/或d-乳酸的聚合物是可用的。
33、關于在固體計量和混合單元中生產由pet和/或聚乳酸（pla）以及具有式?(i)?的單體碳二亞胺構成的組合物，參考以上陳述。
34、本發(fā)明進一步提供了根據本發(fā)明的組合物用于生產成形體、尤其是用于生產單絲和復絲、纖維、注射模制品和膜的用途。
35、本發(fā)明進一步涵蓋包含根據本發(fā)明的組合物或通過使用根據本發(fā)明的組合物可獲得的成形體、尤其是單絲和復絲、纖維、注射模制品和膜。
36、本發(fā)明的范圍涵蓋所有上文和下文所述的基團定義、指標、參數和解釋，它們具有一般性質或在優(yōu)選范圍內提及，彼此以任何方式組合，即包括在相應范圍與優(yōu)選范圍之間。