本發(fā)明涉及一種小孔徑抗污染超濾膜的制備方法，具體涉及一種用于蛋白截留的小孔徑抗污染超濾膜的制備方法，屬于膜制備。
背景技術：
1、蛋白質(zhì)在生物、醫(yī)藥和食品等領域具有重要應用價值。目前，基于分子大小、溶解度、電荷等特性的蛋白質(zhì)分離技術已取得一定進展，但仍面臨多步驟提純、目標蛋白含量低、分離難度大、易受污染等問題，尤其是在痕量蛋白分析中，蛋白質(zhì)易受環(huán)境因素影響而發(fā)生變性或聚集，限制了其應用。
2、盡管超濾膜技術在蛋白質(zhì)分離領域得到了廣泛應用，但仍存在膜污染、蛋白質(zhì)吸附、通量低以及對小分子量蛋白質(zhì)截留效果不佳等問題。為克服這些局限性，研究者致力于開發(fā)新型超濾膜材料，包括通過納米技術精確控制膜孔徑、開發(fā)高親水性和抗污染性材料等。例如，現(xiàn)有技術中的中國專利cn202311590182.8報道了一種碳量子點聚醚砜超濾膜，但其制備步驟繁瑣、耗材多，且使用700w微波處理成本較高，同時采用無紡布作為載體在長期使用中易被污染。因此，開發(fā)一種成本低、抗污染性強、長期穩(wěn)定性好的小孔徑抗污染超濾膜對蛋白質(zhì)分離領域具有重要意義。
3、透明質(zhì)酸因其多糖結構和豐富的羥基官能團，能夠與水分子形成穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡，降低膜表面的能量障礙，減少蛋白質(zhì)與膜材料的非特異性吸附。此外，透明質(zhì)酸的生物相容性有助于維持蛋白質(zhì)的天然構象和生物活性，這些特性其成為減少膜污染和提高蛋白回收率的理想材料。碳納米管因其獨特的納米級結構和電子特性，具有顯著的光熱轉換能力。在光照條件下，碳納米管能夠高效吸收光能并迅速轉化為熱能，表現(xiàn)出高效、快速的光熱響應特性。
4、本發(fā)明通過引入碳納米管的光熱效應，結合氣液混合沖洗技術，顯著提升了超濾膜的抗污染性能和通量恢復率，為蛋白質(zhì)分離提供了一種高效、穩(wěn)定的解決方案。
技術實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明要解決的問題是：制備一種用于蛋白分離的小孔徑抗污染超濾膜的制備方法。
2、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種用于蛋白分離的小孔徑抗污染超濾膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
3、（1）分別稱量一定量的聚偏二氟乙烯、碳納米管、分散劑、致孔劑、余量為溶劑，分別置于不同燒杯；
4、（2）將碳納米管與分散劑溶劑混合，加入溶劑中進行超聲處理，得到均勻地碳納米管分散液。所述超聲時間為4-6h；
5、（3）將聚偏二氟乙烯與致孔劑加入碳納米管分散液中，加熱并攪拌，之后對溶液進行脫泡處理，得到共混的鑄膜液。所述加熱溫度為50-60℃，攪拌時間為12h-14h，脫泡處理時間為6h-8h；
6、（4）將所述鑄膜液倒在載體上，進行刮涂，之后放入水中浸泡得到所述用于蛋白分離的小孔徑抗污染超濾膜。所述刮涂的載體為玻璃板。
7、優(yōu)選的，（2）中所述原料的聚偏二氟乙烯、致孔劑、溶劑、碳納米管和分散劑的質(zhì)量分數(shù)含量比為：（10%-30%）：（1%-10%）：（60%-90%）：（0.05%-5%）：（0.5%-5%）。
8、?優(yōu)選的，（4）中所述所述刮涂厚度為100?μm-300?μm。
9、優(yōu)選的，（1）中所述致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種；溶劑為n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、n-甲基吡硌烷酮中的一種；分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、透明質(zhì)酸、聚丙烯酸中的一種。
10、?優(yōu)選的，所述薄膜的平均孔徑在10?kda至20?kda范圍內(nèi)，采用死端過濾裝置進行性能測試，具體步驟如下：將n2以0.1?mpa的壓力通入系統(tǒng)，同時將蛋白溶液（由2?l磷酸鹽緩沖溶液配制，其中bsa蛋白濃度為2?g/l）在大氣壓作用下持續(xù)加入死端過濾器。利用本發(fā)明制備的超濾膜對pbs溶液進行持續(xù)過濾48小時后，測得bsa蛋白截留率≥98%，且通量達到800?lm-2h-1bar-1。
11、?優(yōu)選的，在1?kw/m2的光照30min后，使殘留膜上的蛋白升溫變性，利用氣液混合沖洗法（氮氣與水的氣液比控制在1：1-1:3之間，氮氣流速1?-?3?m3/h，去離子水流速0.5-1.5?m/s）將變性蛋白脫除，沖洗時長在30?min-150?min之間。該經(jīng)過清洗的超濾膜對bsa蛋白的截留率恢復到≥99.7%，通量恢復率≥96%。
12、與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的有益效果：
13、?1.優(yōu)異的抗污染性能
14、?本發(fā)明利用碳納米管的光熱效應賦予超濾膜獨特的抗污染性能。碳納米管的一維納米結構能夠高效地將光能轉化為熱能，在膜表面形成局部高溫微環(huán)境，溫度可達77.6±2.2℃，恰好處于牛血清蛋白（bsa）的變性閾值區(qū)間（75-80℃）。該溫度促使吸附在膜表面的bsa發(fā)生變性，蛋白質(zhì)分子展開并在持續(xù)加熱下聚集形成凝膠。通過氣液混合沖洗法，可有效脫除變性蛋白質(zhì)，這種相變過程使蛋白質(zhì)從膜孔的不可逆吸附狀態(tài)轉變?yōu)榭梢瞥哪z態(tài)，顯著延長了超濾膜的使用壽命。
15、?2.有效的氣液混合沖洗法
16、?本發(fā)明采用氣液混合沖洗法對超濾膜進行清洗。該方法將壓縮空氣與去離子水或緩沖液混合，在一定壓力下以脈沖方式通入超濾膜組件內(nèi)。氣體脈沖使膜孔膨脹，同時氣泡在膜表面破裂時產(chǎn)生局部微沖擊，有效擾動凝膠并去除變性蛋白質(zhì)。氣液混合流將污染物從膜孔中帶出，顯著提高了清洗效率。該方法在蛋白質(zhì)分離或類似應用領域中對超濾膜蛋白質(zhì)污染的清洗效果顯著。
1.一種用于蛋白分離的小孔徑抗污染超濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權利要求1所述的用于蛋白分離的小孔徑抗污染超濾膜的制備方法，其特征在于，在步驟（1）中，所述原料的聚偏二氟乙烯、致孔劑、溶劑、碳納米管和分散劑的質(zhì)量分數(shù)含量比為：（10%-30%）：（1%-10%）：（60%-90%）：（0.05%-5%）：（0.5%-5%）。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于蛋白分離的小孔徑抗污染超濾膜的制備方法，其特征在于，所述刮涂厚度為100?μm-300?μm。
4.一種用于蛋白分離的小孔徑抗污染超濾膜，其特征在于，成膜劑為聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚砜中的一種；致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種；溶劑為n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、n-甲基吡硌烷酮中的一種；分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、透明質(zhì)酸、聚丙烯酸中的一種。
5.權利要求1所述的方法制備的薄膜，其特征在于，所述薄膜的平均孔徑在10?kda至20kda范圍內(nèi)，采用死端過濾裝置進行性能測試，將n2以0.1?mpa的壓力通入系統(tǒng)，同時將蛋白溶液（由2?l磷酸鹽緩沖溶液配制，其中bsa蛋白濃度為2?g/l）在大氣壓作用下持續(xù)加入死端過濾器。利用本發(fā)明制備的超濾膜對pbs溶液進行持續(xù)過濾48小時后，測得bsa蛋白截留率≥98%，且通量達到800?lm-2h-1bar-1。
6.在1?kw/m2的光照30min后，使殘留膜上的蛋白升溫變性，利用氣液混合沖洗法（氮氣與水的氣液比控制在1：1-1:3之間，氮氣流速1?-?3?m3/h，去離子水流速0.5-1.5?m/s）將變性蛋白脫除，沖洗時長在30?min-150?min之間。該經(jīng)過清洗的超濾膜對bsa蛋白的截留率恢復到≥99.7%，通量恢復率≥96%。