本發(fā)明涉及一種硫酸鎂結(jié)晶的處理方法，特別涉及一種硫酸鎂結(jié)晶一步還原制備氧化鎂和硫磺的方法，屬于化工。

背景技術(shù)：

1、硫酸鎂是重要的無(wú)機(jī)化工原料，結(jié)晶中主要含有七水硫酸鎂，在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)學(xué)等方面均有多種用途，如作為肥料、生產(chǎn)鎂基材料、作為解毒劑等，其來(lái)源以硫酸浸出含鎂礦物為主，如白云石、菱鎂礦等碳酸鎂礦物及蛇紋石、橄欖石等硅酸鎂礦物，其中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

2、

3、

4、

5、含鎂礦物經(jīng)過(guò)硫酸浸出可得到硫酸鎂溶液，后續(xù)經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥等步驟可得到硫酸鎂結(jié)晶。

6、除了主流的含鎂礦物硫酸浸出制備硫酸鎂工藝，還存在由鹵水、冶金廢水、海水中制備硫酸鎂的工藝，如鹽湖苦鹵法、溶劑萃取法、海水納濾法等，而在鋼鐵脫硫行業(yè)也存在利用氧化鎂吸收二氧化硫氣體從而制備硫酸鎂。

7、氧化鎂具有良好的熱穩(wěn)定性及電導(dǎo)率等特性，常作為防火材料、電氣絕緣材料等的原料，被廣泛應(yīng)用于冶金、陶瓷、建筑等領(lǐng)域，主流的氧化鎂制備工藝包括含鎂礦物（如菱鎂礦、白云石）分解、工業(yè)副產(chǎn)物（如氯化鎂、硫酸鎂）提取、海水及鹵水提取，其中的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

8、

9、

10、

11、

12、

13、

14、其中，碳酸鎂、硫酸鎂的熱解溫度通常在800℃~1200℃，能耗大，而氫氧化鎂法制備氧化鎂需消耗大量堿溶液，且氯化鎂的電解過(guò)程也將消耗大量電能，可看出當(dāng)前氧化鎂的主流制備工藝生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本高。

15、硫磺是一種非金屬元素，在常溫下以黃色固體存在，具有特殊的氣味，廣泛用于工業(yè)和化學(xué)制造中，如冶金、橡膠及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，其來(lái)源主要有天然礦物（如硫磺礦、黃鐵礦等）及工業(yè)副產(chǎn)物（如二氧化硫廢氣、石油天然氣行業(yè)中硫化氫氣體等），制備工藝主要包括克勞斯法，發(fā)生的反應(yīng)如下：

16、

17、

18、其中，第一階段反應(yīng)溫度為1000℃~1200℃，第二階段反應(yīng)溫度為300℃~500℃，需要建設(shè)高溫反應(yīng)爐及冷卻塔，投資較大，其回收率通?？蛇_(dá)90%以上。

19、中國(guó)專(zhuān)利（公開(kāi)號(hào)：cn102173439?a）公開(kāi)了一種利用天然氣還原熱解硫酸鎂生產(chǎn)高純氧化鎂的方法，具體公開(kāi)：以純度大于99%的七水硫酸鎂為原料，在500～600℃煅燒2～4小時(shí)，得到無(wú)水硫酸鎂，將無(wú)水硫酸鎂在反應(yīng)器中用天然氣還原熱解，轉(zhuǎn)化率大于99%，得到固相產(chǎn)物氧化鎂，純度大于99%，氣相產(chǎn)物主要為二氧化碳和二氧化硫；將尾氣進(jìn)行吸收得到有價(jià)值的副產(chǎn)品。該方法需要將硫酸鎂結(jié)晶經(jīng)過(guò)兩次高溫煅燒才能獲得氧化鎂產(chǎn)品，能耗較高，并且其硫并未得到高價(jià)值利用，只能獲得附加值較低的硫酸或硫酸鹽產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在利用硫酸鎂制備氧化鎂的過(guò)程中，存在能耗高、工藝流程長(zhǎng)，且硫元素回收附加值較低等技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是在于提供一種硫酸鎂結(jié)晶一步還原制備氧化鎂和硫磺的方法，該方法只需一步高溫還原能夠?qū)⒘蛩徭V結(jié)晶直接還原為高附加值的氧化鎂和單質(zhì)硫分別進(jìn)行回收，降低了硫酸鎂結(jié)晶的處理成本，縮短工藝流程，提高回收價(jià)值。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種硫酸鎂結(jié)晶一步還原制備氧化鎂和硫磺的方法，該方法是將硫酸鎂結(jié)晶置于中并連續(xù)通入還原性氣體，同時(shí)控制內(nèi)還原性氣體分壓大于0.5kpa，在500℃~800℃溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，所述中固體產(chǎn)物為氧化鎂產(chǎn)品，所述中氣體產(chǎn)物進(jìn)入冷凝回收器通過(guò)冷凝回收硫磺。

3、本發(fā)明關(guān)鍵是在于對(duì)還原反應(yīng)過(guò)程中溫度和氣氛的控制，能夠控制硫酸鎂結(jié)晶直接還原成氧化鎂和氣態(tài)單質(zhì)硫，而反應(yīng)后的尾氣主要為二氧化碳?xì)怏w及部分未發(fā)生反應(yīng)的還原性氣體，統(tǒng)一鼓入空氣并燃燒，確保全部轉(zhuǎn)化為無(wú)害的二氧化碳?xì)怏w后，利用溶液進(jìn)行吸收得到碳酸鈣等副產(chǎn)品，還原過(guò)程中所發(fā)生的主要反應(yīng)為（以co為例）：

4、

5、

6、

7、熱力學(xué)計(jì)算中上述還原反應(yīng)在500℃~800℃范圍內(nèi)的自由能變化δg分別為-70.9~-126.1?kj/mol、-133.6~-173.5?kj/mol和-196.3~-221.0?kj/mol，三個(gè)反應(yīng)均能自發(fā)向右進(jìn)行，且經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)在一定溫度下同時(shí)控制還原性氣體的分壓大于0.5kpa可使得硫酸鎂結(jié)晶完全轉(zhuǎn)化為氧化鎂和硫磺，過(guò)程中不產(chǎn)生二氧化硫氣體，相對(duì)于現(xiàn)有將硫酸鎂中硫元素全部轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體后，再進(jìn)行制備亞硫酸、硫酸及相關(guān)鹽、硫磺等的方法，該方法不涉及多級(jí)催化等復(fù)雜反應(yīng)，在硫磺產(chǎn)出過(guò)程中不與硫化氫氣體反應(yīng)且無(wú)需催化，具有回收效率高、工藝流程短、生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本低、產(chǎn)品附加值高等顯著優(yōu)勢(shì)。

8、還值得說(shuō)明的是，現(xiàn)有技術(shù)中在硫酸鎂結(jié)晶的還原之前，其需要單獨(dú)進(jìn)行硫酸鎂結(jié)晶的結(jié)晶水預(yù)脫除工藝，主要是基于大量結(jié)晶水的產(chǎn)生會(huì)影響還原過(guò)程，同時(shí)影響產(chǎn)品純度，而本技術(shù)通過(guò)連續(xù)通入還原性氣體，其不但可以維持管式爐內(nèi)的還原性氣體粉壓，而且可以即使帶走水蒸汽，且避免水蒸氣對(duì)還原反應(yīng)的影響，同時(shí)水蒸氣在冷凝過(guò)程中也不會(huì)影響硫磺的析出，硫蒸汽跟水蒸汽冷凝點(diǎn)差別大（硫蒸汽冷凝點(diǎn)約200℃、水蒸汽約100℃），在冷卻階段控制溫度可以優(yōu)先將硫蒸汽冷卻成為硫磺產(chǎn)品。作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述還原性氣體為一氧化碳和/或水煤氣。優(yōu)選的還原性氣體主要為含有一氧化碳的氣體，其還原勢(shì)能較高，在適當(dāng)條件下能夠直接將硫酸鎂結(jié)晶轉(zhuǎn)化為氧化鎂和硫磺。

9、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述還原性氣體在隧道窯內(nèi)的分壓為0.8~1.5kpa。還原性氣體的分壓較低，難以實(shí)現(xiàn)硫酸鎂結(jié)晶中的硫元素高選擇性轉(zhuǎn)化成硫磺，如果還原性氣體的分壓較高，過(guò)多的還原性氣體在后續(xù)焚燒爐內(nèi)燃燒，造成浪費(fèi)。

10、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述還原反應(yīng)的時(shí)間為1~3小時(shí)。還原反應(yīng)的溫度進(jìn)一步優(yōu)選為650℃~700℃，在該溫度反應(yīng)范圍內(nèi)，能夠更好地促進(jìn)硫酸鎂結(jié)晶高選擇性轉(zhuǎn)化成氧化鎂和硫磺。此外，溫度還影響硫磺的揮發(fā)，如果溫度過(guò)低，則難以實(shí)現(xiàn)硫磺與氧化鎂的分離。

11、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述冷凝采用自然冷卻方式或換熱冷卻方式。

12、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述冷凝回收器中余氣進(jìn)入焚燒爐與空氣混合燃燒，所述焚燒爐中燃燒尾氣進(jìn)入尾氣吸收塔。

13、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述尾氣吸收塔內(nèi)采用堿性吸收液。堿性吸收液例如氫氧化鈣溶液、氫氧化鈉溶液，可分別得到碳酸鈣、碳酸鈉等副產(chǎn)品。

14、本發(fā)明提供的硫酸鎂結(jié)晶一步還原制備氧化鎂和硫磺的方法，其包括以下步驟：

15、1）硫酸鎂結(jié)晶準(zhǔn)備：硫酸鎂結(jié)晶來(lái)自以含鎂礦物如菱鎂礦、蛇紋石等礦物的硫酸浸出液除雜后所得的硫酸鎂溶液及鹵水與海水經(jīng)處理后所得的硫酸鎂溶液，其中主要以mgso4·7h2o為主。

16、2）硫酸鎂結(jié)晶碳熱還原：將所得硫酸鎂結(jié)晶置于隧道窯中，控制溫度為500℃~800℃范圍內(nèi)同時(shí)通入還原性氣體并控制其分壓大于0.5kpa，反應(yīng)1~3小時(shí)后得到的固體產(chǎn)物為氧化鎂產(chǎn)品，以硫酸鎂結(jié)晶及氧化鎂的重量及其中的mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算其轉(zhuǎn)化率超過(guò)97%。

17、3）硫磺冷卻回收：在硫酸鎂結(jié)晶還原過(guò)程中，原料中的硫元素經(jīng)過(guò)一步還原直接生成氣態(tài)單質(zhì)硫，后續(xù)經(jīng)冷凝回收器冷卻回收后所得固體即為硫磺產(chǎn)品，無(wú)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，且轉(zhuǎn)化效率較高，所得硫磺產(chǎn)品純度大于99%。

18、4）尾氣吸收：反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w及部分未發(fā)生反應(yīng)的還原性氣體，在冷卻回收得到硫磺產(chǎn)品后將其統(tǒng)一進(jìn)入焚燒爐內(nèi)鼓入空氣并燃燒，確保其中的還原性氣體全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳?xì)怏w后，進(jìn)入尾氣吸收塔，使用氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液等進(jìn)行吸收可得到碳酸鈉、碳酸鈣等副產(chǎn)品。

19、相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果：

20、1）本發(fā)明的技術(shù)方案可使硫酸鎂結(jié)晶直接一步分解成氧化鎂和硫磺。在硫酸鎂結(jié)晶熱處理過(guò)程中通入還原性氣體進(jìn)行碳熱還原并控制反應(yīng)溫度及還原性氣體分壓，可使硫酸鎂結(jié)晶中的硫元素直接還原為氣態(tài)單質(zhì)硫，經(jīng)冷卻后即可得到硫磺，而對(duì)比利用二氧化硫氣體生產(chǎn)硫磺的克勞斯法等方法，本技術(shù)方案反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需與硫化氫氣體反應(yīng)，且不涉及多級(jí)催化，可使產(chǎn)出硫磺的工藝流程縮短、生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本降低，同時(shí)產(chǎn)品純度高。

21、2）本發(fā)明的技術(shù)方案制備氧化鎂及產(chǎn)出硫磺的能耗低：氧化鎂的主流生產(chǎn)方法通常是將含鎂礦物進(jìn)行熱解，所需溫度達(dá)800℃~1200℃，而本技術(shù)方案在500℃~800℃溫度范圍內(nèi)通入還原性氣體進(jìn)行碳熱還原即可將硫酸鎂結(jié)晶轉(zhuǎn)化為氧化鎂及硫磺，所需能耗大大降低。

22、3）本發(fā)明的技術(shù)方案可對(duì)鎂、硫、碳元素進(jìn)行全流程回收利用：本技術(shù)方案反應(yīng)過(guò)程中所使用的原料為硫酸鎂結(jié)晶及還原性氣體（一氧化碳或水煤氣），其中的鎂元素轉(zhuǎn)化為氧化鎂產(chǎn)品，硫元素轉(zhuǎn)化為硫磺產(chǎn)品，碳元素轉(zhuǎn)化為碳酸鈉、碳酸鈣等副產(chǎn)品，在全流程中對(duì)所使用原料中的鎂、硫、碳元素進(jìn)行了充分回收利用。