本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種具有低反射電磁屏蔽性能并且具有濃度梯度和孔隙梯度結(jié)構(gòu)的氣凝膠構(gòu)架及其制備方法。由該方法采用3d打印技術(shù)，制備的梯度氣凝膠構(gòu)架具有超高的千兆赫茲總電磁屏蔽效率同時(shí)還保持優(yōu)異的低反射特性，而且具有優(yōu)良的異質(zhì)光熱轉(zhuǎn)化性能，在多場景可適性電磁屏蔽復(fù)合材料、高溫隱身防凍材料以及軍事通訊等領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用潛力。

背景技術(shù)：

1、電磁干擾屏蔽技術(shù)是基于特定材料或結(jié)構(gòu)來阻擋、吸收或反射外部電磁波，從而有效防止電磁干擾，保護(hù)設(shè)備和人體健康。傳統(tǒng)的屏蔽策略主要依靠選擇高導(dǎo)電性材料來實(shí)現(xiàn)高電磁屏蔽效率，但這通常導(dǎo)致電磁波反射率高達(dá)90％以上，并引發(fā)嚴(yán)重的二次電磁輻射污染。因此，需要開發(fā)具有低反射率的吸收導(dǎo)向型屏蔽材料，以創(chuàng)造更安全的電磁環(huán)境。盡管低電導(dǎo)率材料可以增強(qiáng)電磁波與空氣之間的阻抗匹配，促進(jìn)更多電磁波的吸收，但這往往會導(dǎo)致總電磁屏蔽效率的降低。因此，迫切需要在高電磁屏蔽效率和低反射特性之間找到平衡的設(shè)計(jì)策略。近年來，越來越多的科研人員致力于用各種制備方法研究高電磁屏蔽效能的電磁屏蔽復(fù)合材料來用于屏蔽電磁波。例如han等提出用化學(xué)氣相沉積方法和碳異質(zhì)堆疊策略來構(gòu)建用于環(huán)氧樹脂改性的全碳電磁屏蔽氣凝膠(l.y.han,k.z.li,h.m.liu,y.m.jiao,x.m.yin,h.j.li,q.song,l.h.qi,chem.eng.j.2023,465,142839)；jiang等通過水熱法引入碳纖維(cf)、化學(xué)氣相滲透熱解碳(pyc)涂層，制備出具有優(yōu)異電磁屏蔽性能的輕質(zhì)碳化鉿納米線(hfcnw)-碳纖維(cf)/石墨烯氣凝膠(ga)復(fù)合材料(d.x.jiang,s.tian,h.j.li,z.w.du,t.liu,d.k.yan,l.zhou,s.bai,x.f.qiang,carbon.2024,219,118788)；wan等通過溶液混合-再生-冷凍干燥工藝制備了由氧化石墨烯(go)和纖維素組成的良好的電磁干擾屏蔽能力混合氣凝膠(c.c.wan,j.li,carbohydr.polym.2016,150,172-179)；這些電磁屏蔽材料都具有不錯(cuò)的屏蔽效果，但是由于上述幾種制備過程繁瑣和不可控性限制了它們的應(yīng)用。3d打印技術(shù)可以準(zhǔn)確地構(gòu)建宏觀和微觀的納米結(jié)構(gòu)和各種形狀等，在電磁干擾屏蔽等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，具有設(shè)計(jì)靈活性、成本效益、可控性和可重復(fù)性。針對這些問題，qi等開發(fā)了一種水性mxene/海藻酸鈉墨水，以使用3d打印制備具有定制幾何形狀的氣凝膠網(wǎng)格，具有超高電導(dǎo)率，優(yōu)異的機(jī)械性能，而且具有優(yōu)異的電磁屏蔽效能(c.z.qi,x.y.wu,j.liu,x.j.luo,h.b.zhang,z.z.yu，j?mater?sci?technol.2023,135,213-220)，但其仍然存在較大的電磁波反射問題。

2、然而以上傳統(tǒng)的有效屏蔽策略主要依賴于反射效應(yīng)，將不可避免地導(dǎo)致阻抗匹配差，電磁波反射過多，導(dǎo)致嚴(yán)重的二次電磁輻射污染，不利于新型綠色環(huán)保電磁干擾屏蔽材料的開發(fā)。未來屏蔽材料仍然需要滿足具有低反射特性、輕量級多場景可適性、電磁高溫隱身防凍和抗惡劣環(huán)境等，以滿足下一代屏蔽應(yīng)用的嚴(yán)格要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對傳統(tǒng)方法的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有低反射電磁屏蔽性能的且同時(shí)具有濃度梯度和孔隙梯度的電磁屏蔽氣凝膠構(gòu)架及其制備方法和用途。所述氣凝膠構(gòu)架在厚度方向上同時(shí)具有濃度梯度和孔隙梯度，不僅具有超高的千兆赫茲總電磁屏蔽效率，同時(shí)還能保持優(yōu)異的低反射特性。所述氣凝膠構(gòu)架的制備方法采用3d打印技術(shù)，使所述制備方法具備應(yīng)用靈活性、適應(yīng)性和可定制性，以滿足大規(guī)模制備和工業(yè)化。此外，該氣凝膠還具備出色的光熱轉(zhuǎn)化能力，能夠?qū)崿F(xiàn)多場景適應(yīng)性應(yīng)用，例如除冰、高溫設(shè)備的紅外偽裝以及假目標(biāo)的紅外偽裝等，從而有效保護(hù)軍事勘探中的設(shè)備。以上特點(diǎn)使其在多場景可適性電磁屏蔽復(fù)合材料、高溫隱身防凍材料以及軍事通訊等領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用潛力。

2、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具有濃度梯度和孔隙梯度結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽氣凝膠構(gòu)架，所述氣凝膠構(gòu)架在厚度方向上同時(shí)具有多級濃度梯度和孔隙梯度結(jié)構(gòu)，所述氣凝膠構(gòu)架的每一級梯度結(jié)構(gòu)由不同比例的纖維素納米纖維(cnfs)、mxene和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)構(gòu)成。

3、優(yōu)選地，所述氣凝膠構(gòu)架的多級濃度梯度和孔隙梯度至少為3級梯度結(jié)構(gòu)。

4、優(yōu)選地，在所述氣凝膠構(gòu)架的3級梯度中，在厚度方向上自下而上的每個(gè)濃度梯度中mxene和纖維素納米纖維含量比例保持相同，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸含量不同，纖維素納米纖維:mxene:(pedot:pss)重量比為1:8:1.5至1:8:4，1:8:0.5至1:8:1.2，1:8:0至1:8:0.1，優(yōu)選為1:8:1.8至1:8:2.2，1:8:0.8至1:8:1.1，1:8:0至1:8:0.05，更優(yōu)選為1:8:2，1:8:1，1:8:0。其中1:8:0意味著不添加pedot:pss。

5、優(yōu)選地，在所述氣凝膠構(gòu)架的3級梯度中，在厚度方向上自下而上的每個(gè)孔隙梯度中分別為0.8至2.0mm，0.3至0.7mm，0.05至0.25mm，優(yōu)選為0.8至1.5mm，0.45至0.65mm，0.10至0.20mm，更優(yōu)選為1.0mm，0.6mm，0.2mm。

6、優(yōu)選地，所述纖維素納米纖維購買自天津市木精靈科技有限公司，型號為tocnf-pl-2。

7、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種所述具有濃度梯度和孔隙梯度結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽氣凝膠構(gòu)架的制備方法，所述制配方法基于3d打印技術(shù)，包括如下步驟：

8、1)制備mxene沉淀

9、將1重量份lif溶解在9m的20重量份鹽酸中，然后加入1重量份的ti3alc2粉末，35℃下攪拌48h；反應(yīng)后得到的懸濁液經(jīng)過3500r/min×5min離心，去離子水洗，直到上清液ph≥5，倒出上清液；將得到的多層mxene化合物沉淀分散加入到25重量份去離子水中，冰浴超聲1h，然后3500r/min×60min，將底部mxene沉淀回收和濃縮，以10,000r/min的速度高速離心1h，得mxene沉淀；

10、2)制備聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)

11、在攪拌的條件下，將2重量份聚(4-苯乙烯磺酸鈉)和2重量份3,4-乙烯二氧噻吩加入400重量份去離子水中，室溫下攪拌15min。然后將5重量份過硫酸鈉和0.01重量份無水氯化鐵緩慢加入上述混合液中以引發(fā)聚合，在冰浴中充分?jǐn)嚢?4h,隨著反應(yīng)的進(jìn)行，混合液由淺藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色,反應(yīng)終止后，用水/甲醇以1:1的體積比洗滌液體3次，以除去未反應(yīng)的3,4-乙烯二氧噻吩，然后用去離子水洗滌3次,將獲得的沉積物放置于-4℃冷凍，然后在真空冷凍干燥機(jī)中以-48℃和20pa的真空度進(jìn)行冷凍干燥得pedot:pss粉末；

12、3)制備3d打印墨水

13、將上述步驟1)中得到的重量百分比為22.4％的mxene沉淀按5重量份加入14重量份重量百分比為1％纖維素納米纖維置于研缽中并均勻研磨，用體積比為85:15的去離子水/二甲基亞砜混合液重新分散pedot:pss粉末，然后將pedot:pss粉末按纖維素納米纖維:mxene:(pedot:pss)重量比為1:8:0、1:8:1、1:8:2分別添加到上述混合物中并完全研磨形成3d打印墨水，其中1:8:0意味著不添加pedot:pss；

14、4)制備梯度電磁屏蔽氣凝膠構(gòu)架

15、將上述步驟3)中得到的三種混合墨水裝入注射器中，并在室溫靜置以去除氣泡，打印所需的幾何圖案通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)軟件(cad)預(yù)先設(shè)計(jì)繪制，通過autoteskartcam2017切片軟件導(dǎo)出打印機(jī)噴嘴的運(yùn)動(dòng)路徑文件，并將數(shù)據(jù)導(dǎo)入直書寫3d打印機(jī)，最后墨水從噴嘴擠出形成細(xì)絲，并通過打印機(jī)的三軸控制逐層堆疊，通過控制3d打印機(jī)的運(yùn)行參數(shù)控制孔隙的孔徑。

16、優(yōu)選地，打印移動(dòng)速度優(yōu)選為16.5-22.5mm/s，進(jìn)一步優(yōu)選為19.5mm/s。

17、優(yōu)選地，打印噴嘴內(nèi)徑優(yōu)選為230-640μm，進(jìn)一步優(yōu)選為460μm。

18、優(yōu)選地，打印墨水?dāng)D壓進(jìn)料速度優(yōu)選為14-18ml/hr，進(jìn)一步優(yōu)選為16ml/hr。

19、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種低反射電磁屏蔽器件，所述低反射電磁屏蔽器件由根據(jù)本公開的所述具有濃度梯度和孔隙梯度結(jié)構(gòu)的電磁屏蔽氣凝膠構(gòu)架制備得到。

20、有益效果

21、1、根據(jù)本發(fā)明制備的梯度電磁屏蔽氣凝膠構(gòu)架的制備方法中，3d打印技術(shù)備應(yīng)用靈活性、適應(yīng)性和可定制性、制備簡便，適用范圍廣。

22、2、根據(jù)本發(fā)明制備的梯度電磁屏蔽氣凝膠構(gòu)架具有超高的千兆赫茲總電磁屏蔽效率同時(shí)還保持優(yōu)異的低反射特性，在千兆赫茲頻段表現(xiàn)出106.43db的出色電磁屏蔽值和2.45db的超低反射屏蔽效率，反射系數(shù)r達(dá)到0.42。

23、3、根據(jù)本發(fā)明制備的梯度電磁屏蔽氣凝膠構(gòu)架在實(shí)際模擬電磁屏蔽測試中表現(xiàn)出良好的效果，且具有尺寸可調(diào)以及大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。

24、4、根據(jù)本發(fā)明制備的梯度電磁屏蔽氣凝膠構(gòu)架具有優(yōu)異的光熱性能，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)除冰、高溫設(shè)備的紅外隱身以及假目標(biāo)的紅外偽裝等多場景可適性。

25、5、本發(fā)明的重點(diǎn)在于電磁屏蔽氣凝膠的梯度結(jié)構(gòu)，該梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以最大限度地減少了入射波的反射，促進(jìn)了內(nèi)部的多重反射和吸收，從而產(chǎn)生了寬范圍的衰減路徑來耗散電磁波的能量，減少電磁波帶來二次污染。