本發(fā)明涉及油墨樹(shù)脂制備，尤其涉及一種油墨用醇溶聚酰胺樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、現(xiàn)有技術(shù)中，為制備油墨用聚酰胺樹(shù)脂，通常采用羧酸類化合物與多元胺類化合物通過(guò)縮聚反應(yīng)得到聚酰胺樹(shù)脂，該類樹(shù)脂因具有良好的耐化學(xué)性、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于印刷油墨中，尤其是在凹版印刷領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的聚酰胺樹(shù)脂存在如下缺點(diǎn)：
2、1、醇溶解性不足：傳統(tǒng)聚酰胺樹(shù)脂往往對(duì)醇類溶劑的溶解性較差，這在以醇類為主要溶劑的印刷油墨中容易導(dǎo)致樹(shù)脂分散不均，從而影響油墨的穩(wěn)定性和印刷品質(zhì)。
3、2、低溫性能有限：在低溫環(huán)境下，傳統(tǒng)樹(shù)脂易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，其凍點(diǎn)較高，不能滿足印刷過(guò)程中在低溫或寒冷環(huán)境下的流動(dòng)性要求，容易引起印刷品粘連或印刷機(jī)故障。
4、3、軟化點(diǎn)控制難題：為了確保印刷過(guò)程中油墨具有足夠的熱穩(wěn)定性，要求樹(shù)脂具備較高的軟化點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)樹(shù)脂在提高軟化點(diǎn)的同時(shí)，常常犧牲了其他性能，如醇溶解性或低溫抗凝膠性，導(dǎo)致整體性能平衡較難實(shí)現(xiàn)。
5、4、環(huán)保性要求日益嚴(yán)格：隨著環(huán)保法規(guī)的不斷完善，對(duì)油墨及其原材料的環(huán)保性能提出了更高要求。傳統(tǒng)油墨用聚酰胺樹(shù)脂在制備和使用過(guò)程中可能存在有害揮發(fā)性有機(jī)化合物（voc）排放問(wèn)題，亟需開(kāi)發(fā)出既滿足高性能要求又符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的新型樹(shù)脂。
6、為克服上述不足，近年來(lái)部分技術(shù)方案開(kāi)始嘗試在聚酰胺樹(shù)脂的分子設(shè)計(jì)中引入功能性改性單體，以改善其醇溶解性、低溫抗凝膠性以及軟化點(diǎn)等關(guān)鍵性能。如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)（公開(kāi)號(hào)：cn118930845a，公開(kāi)日：2024-11-12）公開(kāi)的一種聚酰胺樹(shù)脂，在原料中引入以下的結(jié)構(gòu)：
7、；
8、所得聚酰胺樹(shù)脂不僅有較好的醇溶性和耐水性，并且有較高的耐熱性以及對(duì)基材的附著粘接能力較好。
9、然而，作為油墨用醇溶聚酰胺樹(shù)脂需要優(yōu)異醇溶解性、低凍點(diǎn)和高軟化點(diǎn)，同時(shí)滿足環(huán)保要求的油墨用醇溶聚酰胺樹(shù)脂。目前還未有符合上述條件并特別優(yōu)異的油墨用醇溶聚酰胺樹(shù)脂公開(kāi)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種油墨用醇溶聚酰胺樹(shù)脂，通過(guò)在以羧酸類化合物和多元胺類化合物為主的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加入聚醚二胺、硅烷單體以及氟化單體，具有優(yōu)異的醇溶解性、低溫抗凝膠性和高軟化點(diǎn)。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：
3、一種油墨用醇溶聚酰胺樹(shù)脂，其制備原料包括a)羧酸類化合物，b)多元胺類化合物；制備原料以a+b為100重量份還包括：
4、c）聚醚二胺0.5-2.0份；
5、d）硅烷單體0.5-1.5份；
6、e）氟化單體0.3-1.0份。
7、所述聚醚二胺的結(jié)構(gòu)式如下：
8、；
9、y?=5-10，(x+z)=3-6。
10、作為優(yōu)選，所述聚醚二胺采用jeffamine?ed-600樹(shù)脂；和/或，硅烷單體選用3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）或3-氨丙基三甲氧基硅烷（aptms）；和/或，氟化單體選用2-(全氟辛基)乙烯基醚、氟化丙烯酸酯單體或氟化甲基丙烯酸酯單體。
11、作為優(yōu)選，組分a)中所含羧基的摩爾量，與組分b)和組分c)中所含伯氨基的摩爾量之比為1：(0.8～1.2)。
12、作為優(yōu)選，所述羧酸類化合物選自二聚酸、三聚酸、油酸、油酸甲酯、己二酸、癸二酸、丁二酸和丙酸中的一種或多種；
13、和/或，所述多元胺類化合物選自乙二胺、己二胺、癸二胺、戊二胺、甲基戊二胺、異佛爾酮二胺、1,3-環(huán)己二甲胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和聚醚胺中的一種或多種。
14、作為優(yōu)選，所述羧酸類化合物選用植物油二聚酸75～85份，丙酸2～8份；
15、和/或，所述多元胺類化合物選自乙二胺2～6份，己二胺：4～10份，甲基戊二胺：3～10份。
16、作為優(yōu)選，所述植物油二聚酸選自棉仔油二聚酸、大豆油二聚酸、棕櫚油二聚酸或其混合物，混合比例為棉仔油二聚酸：大豆油二聚酸：棕櫚油二聚酸為(4～6)：(2～3)：(2～3)。
17、進(jìn)一步，本發(fā)明還提供了一種制備所述的聚酰胺樹(shù)脂的方法，該方法包括以下步驟：
18、1)?在反應(yīng)釜內(nèi)將組分a)所述羧酸類化合物與組分b)所述多元胺類化合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合均勻；
19、2)?在混合物中依次加入組分c)聚醚二胺、組分d)硅烷單體和組分e)氟化單體；
20、3)?在125℃～230℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后采用降溫、抽真空及造粒步驟得到所述聚酰胺樹(shù)脂。
21、作為優(yōu)選，在步驟2)中，聚醚二胺、硅烷單體和氟化單體的加入在溫度為120℃～130℃的條件下，通過(guò)連續(xù)或間歇滴加方式進(jìn)行。
22、作為優(yōu)選，所述縮聚反應(yīng)在200℃保溫0.5～1.5小時(shí)，隨后升溫至220℃～230℃并進(jìn)行1～1.5小時(shí)的抽真空處理。
23、進(jìn)一步，本發(fā)明還提供了一種油墨，包含所述的聚酰胺樹(shù)脂作油墨連接料，以及顏料、溶劑及必要的油墨助劑。
24、本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，在傳統(tǒng)油墨用聚酰胺樹(shù)脂體系中引入聚醚二胺、硅烷單體和氟化單體，顯著改善了樹(shù)脂的整體性能，具體技術(shù)效果如下：
25、1、優(yōu)異的醇溶解性：通過(guò)引入聚醚二胺，本發(fā)明的樹(shù)脂分子鏈中嵌入柔性聚醚段，從而大幅提高了在醇類溶劑中的溶解性，使樹(shù)脂在油墨配方中能快速、均勻地分散，保證了印刷油墨的均一性和穩(wěn)定性。
26、2、低凍點(diǎn)及抗凝膠性能：所加入的氟化單體利用全氟基側(cè)鏈的低極性特性，有效降低了樹(shù)脂的凍點(diǎn)（可低至-4℃以下），在低溫環(huán)境下仍能保持良好的流動(dòng)性，防止因凝膠化而影響印刷質(zhì)量，適應(yīng)了寒冷環(huán)境下的印刷需求。
27、3、高軟化點(diǎn)及熱穩(wěn)定性：通過(guò)硅烷單體的引入，樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中形成適度交聯(lián)，提升了樹(shù)脂的軟化點(diǎn)（可達(dá)到或超過(guò)110℃）及熱穩(wěn)定性，從而保證油墨在高溫印刷或儲(chǔ)存過(guò)程中不易軟化或變形，提高了產(chǎn)品的耐熱性和使用壽命。
28、4、環(huán)境友好性：本發(fā)明采用醇類溶劑體系，避免了傳統(tǒng)苯類或酯類高毒性溶劑的使用，同時(shí)在原料選擇上注重環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展，降低了有害揮發(fā)性有機(jī)化合物（voc）的排放，符合當(dāng)前環(huán)保法規(guī)和綠色印刷的發(fā)展趨勢(shì)。
29、5、綜合性能均衡：通過(guò)合理搭配羧酸類化合物與多元胺類化合物，并精確控制各功能性單體的加入比例，本發(fā)明獲得的聚酰胺樹(shù)脂在醇溶解性、低溫抗凝膠性、高溫耐熱性及環(huán)保性之間實(shí)現(xiàn)了良好的平衡，既滿足油墨在各種極端環(huán)境下的應(yīng)用要求，又能顯著提升印刷品的附著力、光澤和整體印刷質(zhì)量。
30、綜上所述，本發(fā)明提供的油墨用醇溶聚酰胺樹(shù)脂及其制備方法，通過(guò)結(jié)構(gòu)和工藝的優(yōu)化，顯著提升了樹(shù)脂在油墨配方中的應(yīng)用性能，具有廣闊的應(yīng)用前景和較高的商業(yè)推廣價(jià)值。
1.一種油墨用醇溶聚酰胺樹(shù)脂，其制備原料包括a)羧酸類化合物，b)多元胺類化合物；其特征在于，制備原料以a+b為100重量份還包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述聚醚二胺采用jeffamine?ed-600樹(shù)脂；和/或，硅烷單體選用3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）或3-氨丙基三甲氧基硅烷（aptms）；和/或，氟化單體選用2-(全氟辛基)乙烯基醚、氟化丙烯酸酯單體或氟化甲基丙烯酸酯單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，組分a)中所含羧基的摩爾量，與組分b)和組分c)中所含伯氨基的摩爾量之比為1：(0.8～1.2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述羧酸類化合物選自二聚酸、三聚酸、油酸、油酸甲酯、己二酸、癸二酸、丁二酸和丙酸中的一種或多種；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述羧酸類化合物選用植物油二聚酸75～85份，丙酸2～8份；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰胺樹(shù)脂，其特征在于，所述植物油二聚酸選自棉仔油二聚酸、大豆油二聚酸、棕櫚油二聚酸或其混合物，混合比例為棉仔油二聚酸：大豆油二聚酸：棕櫚油二聚酸為(4～6)：(2～3)：(2～3)。
7.一種制備權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：?1)?在反應(yīng)釜內(nèi)將組分a)所述羧酸類化合物與組分b)所述多元胺類化合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下混合均勻；
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在步驟2)中，聚醚二胺、硅烷單體和氟化單體的加入在溫度為120℃～130℃的條件下，通過(guò)連續(xù)或間歇滴加方式進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)在200℃保溫0.5～1.5小時(shí)，隨后升溫至220℃～230℃并進(jìn)行1～1.5小時(shí)的抽真空處理。
10.一種油墨，包含權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的聚酰胺樹(shù)脂作油墨連接料，以及顏料、溶劑及必要的油墨助劑。