本發(fā)明屬于貴金屬負(fù)載催化劑，具體涉及一種鈀/兩性螯合樹脂加氫催化劑的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)戊酮是一種具有重要應(yīng)用價值的有機(jī)化合物，從化學(xué)合成和工業(yè)應(yīng)用的角度來看，其在化妝品、醫(yī)藥、能源、國防、材料等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值，基于環(huán)戊酮的重要性，其制備工藝的優(yōu)化與創(chuàng)新已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同關(guān)注的焦點(diǎn)。目前環(huán)戊酮的制備方法主要是己二酸熱解法，此外還有環(huán)戊烯氧化法、環(huán)戊烷法以及環(huán)戊醇催化氧化法等，然而傳統(tǒng)方法所用原料多為化石能源的衍生產(chǎn)物，這加劇了化石能源的消耗，并且不符合目前化工行業(yè)低vocs的發(fā)展趨勢。因此開發(fā)基于可再生資源、環(huán)境友好且具有高原子經(jīng)濟(jì)性的合成工藝對于環(huán)戊酮行業(yè)發(fā)展具有重要意義。

2、糠醇催化加氫法作為一種潛在的綠色合成路線，因其原料來源廣泛、成本低廉且可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高效利用而備受關(guān)注。該工藝以糠醇為起始原料，通過催化加氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了環(huán)戊酮的高效轉(zhuǎn)化，不僅能量利用效率顯著提升，而且符合綠色化學(xué)的基本原則。因此，糠醇加氫制備環(huán)戊酮的研究不僅具有重要的科學(xué)意義，還可能為環(huán)戊酮的工業(yè)化生產(chǎn)提供一條可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)路徑。

3、糠醇加氫制備環(huán)戊酮的工藝主要依賴于銅、鈷、鎳、鈀或鉑基催化劑，例如分子篩類催化劑、負(fù)載型金屬催化劑和離子交換樹脂基催化劑；其中分子篩類催化劑在非極性或高粘度反應(yīng)介質(zhì)中，分子篩催化劑易受到傳質(zhì)限制，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低；部分分子篩類催化劑長時間暴露于水相環(huán)境中會導(dǎo)致催化劑不可逆失活，制約了其應(yīng)用范圍。另外負(fù)載型金屬催化劑在反應(yīng)過程中易發(fā)生金屬脫離現(xiàn)象，造成催化劑逐漸失活，例如專利cn118949983a、cn113649004a、cn117563600a、cn114605246a等提到的負(fù)載型金屬催化劑，傳統(tǒng)浸漬法制備的負(fù)載型金屬催化劑存在金屬分布不均勻、易溶出等問題，導(dǎo)致批次差異明顯，影響催化性能的一致性。相比之下，離子交換樹脂基催化劑在催化應(yīng)用中展現(xiàn)出一定優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：（1）離子交換樹脂在水相、有機(jī)相及兩相體系中均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，是理想的載體；（2）離子交換樹脂做載體時，金屬活性組分以離子交換或螯合等方式結(jié)合在離子交換樹脂上，有效降低了金屬離子脫離的風(fēng)險；（3）離子交換樹脂具有良好的物理、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，能夠針對性地耐受酸性或堿性環(huán)境，有利于延長催化劑的使用壽命，降低工業(yè)生產(chǎn)過程中的運(yùn)行成本。目前已有多個專利公開了以陽離子交換樹脂和硝酸鈀制備離子交換樹脂基催化劑的方法，例如cn1457927a、cn1288782a等，此類專利制備離子交換樹脂基催化劑時均使用酸性陽離子交換樹脂與鈀離子進(jìn)行離子交換，存在金屬負(fù)載不均勻的問題，從而影響催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。為了解決上述問題，中國專利cn101486000a公開了一種先用螯合劑與鈀鹽形成螯合物，再用浸漬法使鈀螯合物與離子交換樹脂通過范德華力結(jié)合的方法，這是一種使用第三組分間接螯合的方法，雖然在一定程度上提高了鈀離子的負(fù)載均勻性；但該方法使用的部分螯合劑例如丁二酮肟、二苯硫卡巴腙，水溶性較差，形成的鈀螯合物在樹脂孔道中存在逐漸聚集的風(fēng)險，影響催化活性和長時間使用穩(wěn)定性?；谏鲜鰡栴}，亟待開發(fā)一種新型樹脂催化劑的制備方法，以提高離子交換樹脂基催化劑的選擇性、催化活性和長時間使用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，尤其是該催化劑可用于催化糠醇加氫制備環(huán)戊酮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種鈀/兩性螯合樹脂加氫催化劑的制備方法，以解決目前制備方法得到的離子交換樹脂基催化劑的選擇性、催化活性和長時間使用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足的問題；本發(fā)明同時提供應(yīng)用，該催化劑可用于糠醇加氫制備環(huán)戊酮。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明所述的鈀/兩性螯合樹脂加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、（1）將伯胺樹脂、亞磷酸水溶液和鹽酸共混，加熱攪拌，隨后加入甲醛并保溫，經(jīng)冷卻、過濾得到功能化樹脂；伯胺樹脂由聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂引入伯氨基制成，為市售產(chǎn)品；

5、（2）功能化樹脂裝入離子交換柱中，依次用純水和鹽酸處理樹脂，再經(jīng)水洗，得到兩性螯合樹脂；

6、（3）向兩性螯合樹脂中加入硝酸鈀溶液，經(jīng)攪拌、過濾后，清洗兩性螯合樹脂至清洗出水中無鈀離子，得到負(fù)載鈀離子的兩性螯合樹脂；

7、（4）使用抗壞血酸水溶液對負(fù)載鈀離子的兩性螯合樹脂進(jìn)行液相還原，經(jīng)靜置、過濾、清洗和干燥后，再使用混合氫氣流對負(fù)載鈀離子的兩性螯合樹脂進(jìn)行氣相還原，得到鈀/兩性螯合樹脂加氫催化劑。

8、其中：

9、所述的步驟（1）中，亞磷酸水溶液的濃度為18~22wt%，鹽酸的濃度為36~38wt%，亞磷酸水溶液、鹽酸與伯胺樹脂的質(zhì)量比為（1.25~1.45）:（0.25~0.35）:1，甲醛的濃度為33~42wt%，甲醛與伯胺樹脂的質(zhì)量比為（0.25~0.3）:1；攪拌溫度為85~95℃，保溫時間為10~15h。

10、所述的步驟（2）中，鹽酸的純度為4~7wt%，純水、鹽酸與功能化樹脂的質(zhì)量比為（7~12）:4:1，純水和鹽酸的通入流速為2~4bv/h；水洗時，當(dāng)出水ph值≥3.0時，水洗完畢。

11、所述的步驟（2）中，兩性螯合樹脂的理化指標(biāo)：粒徑范圍0.4~0.5mm，均一系數(shù)1.19~1.21，含水量54.22~55.35%，濕視密度0.73g/ml，濕真密度1.10~1.12g/ml，滲磨圓球率99%，弱酸基團(tuán)交換容量2.23~2.40mmol/g，弱堿基團(tuán)交換容量2.28~2.52mmol/g。

12、所述的步驟（3）中，硝酸鈀溶液的濃度為0.75~0.85wt%，硝酸鈀溶液與兩性螯合樹脂的質(zhì)量比為（1.75~5.0）:1；攪拌溫度為23~30℃，攪拌時間為4~6h。

13、所述的步驟（3）中，負(fù)載鈀離子的兩性螯合樹脂的清洗方式為多次純水清洗后抽濾或采用離子交換柱過柱。

14、所述的步驟（4）中，抗壞血酸水溶液的濃度為9.5~10.5wt%，抗壞血酸水溶液與兩性螯合樹脂的質(zhì)量比為（1~3）:1，靜置時間為6~12h，干燥溫度為60~70℃。

15、所述的步驟（4）中，混混合氫氣流中氫氣與氮?dú)獾捏w積比為1:（7~9），氣相還原溫度為220~250℃，氣相還原時間為3~5h；鈀/兩性螯合樹脂加氫催化劑的載鈀量為1.0~3.5wt%。

16、本發(fā)明所述的鈀/兩性螯合樹脂加氫催化劑的應(yīng)用：將糠醇和水加入到反應(yīng)釜中，繼續(xù)加入鈀/兩性螯合樹脂加氫催化劑，開啟攪拌，通入氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，過濾后得到環(huán)戊酮。

17、其中：

18、所述的鈀/兩性螯合樹脂加氫催化劑與糠醇的比例為（0.1~0.3）:1，糠醇和水的質(zhì)量比為1:（10~100）。

19、所述的反應(yīng)釜需要經(jīng)氫氣洗氣5~10次，加氫反應(yīng)的氫氣壓力為1~3mpa，加氫反應(yīng)溫度為140~180℃，攪拌轉(zhuǎn)速160~180rpm，加氫反應(yīng)時長5~10h。

20、本發(fā)明制得的鈀/兩性螯合樹脂加氫催化劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：

21、。

22、本發(fā)明的有益效果如下：

23、（1）本發(fā)明對現(xiàn)有聚苯乙烯-二乙烯苯骨架的伯胺樹脂進(jìn)行改性，基于聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂的大孔結(jié)構(gòu)和毛細(xì)作用，選擇性地在大孔結(jié)構(gòu)內(nèi)引入氨甲基膦酸基（-nhch2-po3h2）并保留適量的伯氨基（-ch2nh2），制得兩性螯合樹脂，兩種官能團(tuán)存在協(xié)同配位效應(yīng)：質(zhì)子化的伯氨基（-nh3+）可快速捕獲鈀離子，伯氨基的簡單結(jié)構(gòu)使其在孔道兩側(cè)易于定向排列，與氨甲基膦酸基一起形成平面四邊形配位空腔，由于pd2+的電子構(gòu)型為d8，典型配位構(gòu)型為平行四邊形，因此該配位空腔可最大程度地降低pd2+中d軌道電子間的排斥力，提升體系穩(wěn)定性。

24、（2）本發(fā)明中抗壞血酸不僅是還原劑，還具有不會影響加氫催化劑正常形核過程和減少鈀納米顆粒團(tuán)聚的功能：抗壞血酸的還原機(jī)制為兩步單電子轉(zhuǎn)移過程，相較于常規(guī)的還原劑如nabh4，抗壞血酸還原速率適中，允許pd0原子在兩性螯合樹脂孔道內(nèi)均勻形核；抗壞血酸的弱配位能力使其在還原過程中不干擾兩性螯合樹脂-鈀離子的相互作用，從而兩性螯合樹脂可充分發(fā)揮其大孔結(jié)構(gòu)內(nèi)氨甲基膦酸基和伯氨基官能團(tuán)的限域效應(yīng)，控制加氫催化劑的顆粒尺寸，限制反應(yīng)物分子的取向和擴(kuò)散路徑，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。另外參與反應(yīng)后，形成的質(zhì)子化后的抗壞血酸中有機(jī)鏈段可吸附在新生鈀納米顆粒周圍，通過其親水基團(tuán)與其他抗壞血酸中有機(jī)鏈段以及水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，減少水分子運(yùn)動并形成空間位阻，防止顆粒聚集，保證加氫催化劑的催化活性。

25、硼氫化鈉、水合肼為常用的金屬離子還原劑。硼氫化鈉或水合肼等強(qiáng)還原劑會導(dǎo)致鈀離子在兩性螯合樹脂載體內(nèi)部移動而聚集，影響金屬在兩性螯合樹脂內(nèi)大孔結(jié)構(gòu)上的分散度?？箟难岬倪€原能力比硼氫化鈉和水合肼的還原能力弱，還原反應(yīng)更為溫和。在抗壞血酸的作用下，螯合在樹脂上的鈀離子能夠被緩慢地還原，有利于鈀在兩性螯合樹脂內(nèi)部均勻分散。經(jīng)過抗壞血酸液相還原后，零價鈀均勻分散在兩性螯合樹脂上，再利用高溫下氫氣還原保證鈀離子全部還原成鈀金屬。

26、（3）該催化劑的制備工藝簡單，經(jīng)還原處理后，能夠在低氫壓條件下高選擇性地催化糠醇加氫生成環(huán)戊酮，本發(fā)明產(chǎn)率明顯高于市售螯合樹脂制備的載鈀催化劑，且循環(huán)使用穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的鈀/兩性螯合樹脂加氫催化劑的樹脂骨架上附有豐富的膦酸基團(tuán)，能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的鹽酸提供完整的酸性環(huán)境，避免了直接加入鹽酸對設(shè)備的腐蝕作用。此外，本發(fā)明的催化劑在水相中使用，反應(yīng)過程無需添加其它的反應(yīng)助劑，不會形成難以處理的廢液，對環(huán)境友好，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明利用新型加氫催化劑實(shí)現(xiàn)了糠醇向環(huán)戊酮的高效轉(zhuǎn)化，不僅提高了生物質(zhì)資源的附加值，而且還符合綠色化學(xué)的基本原則。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種新型的兩性螯合樹脂。該樹脂理化性質(zhì)穩(wěn)定，官能團(tuán)易于調(diào)控，可以按照需要實(shí)現(xiàn)對其它金屬離子的穩(wěn)定負(fù)載，拓展其應(yīng)用范圍。因此，本發(fā)明提供的催化劑以及應(yīng)用技術(shù)路線在環(huán)戊酮的工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的應(yīng)用價值。