本發(fā)明屬于特種橡膠合成領(lǐng)域，尤其涉及一種一步法制備氫化橡膠溶液的方法。

背景技術(shù)：

1、高分子反應(yīng)及其性能改進(jìn)是高分子材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的重要內(nèi)容之一，其中，含不飽和雙鍵/苯環(huán)聚合物的催化加氫是聚合物反應(yīng)和改性的重要組成部分：例如聚苯乙烯(ps)的加氫，苯乙烯-丁二烯共聚物(sbs)、苯乙烯-異戊二烯(sis)等苯乙烯-二烯單體共聚物的加氫以及雙環(huán)戊二烯聚合物的選擇性或全加氫等。

2、聚合物加氫通常分為溶液加氫和乳液加氫兩種方法，加氫的原理是在均相或非均相催化劑的輔助下，聚合物在一定的溫度和壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)，使得雙鍵/苯環(huán)部分或完全飽和，這種方法往往使聚合物性能得到極大的提升。比如上述聚苯乙烯加氫后的產(chǎn)物聚環(huán)己基乙烯(pche)不僅耐熱性和耐老化性提高，而且大大降低了其光學(xué)系數(shù)，因此可用于光學(xué)介質(zhì)領(lǐng)域；聚降冰片烯氫化后氫氧根離子電導(dǎo)率變得很好且吸水性大大下降，因此可以廣泛用作離子交換膜材料。

3、然而，高分子催化加氫的難度遠(yuǎn)大于低分子量催化加氫。對(duì)于非均相催化劑，由于聚合物的大分子鏈在非均相溶液中以隨機(jī)纏繞的線團(tuán)形式存在，因此聚合物的水動(dòng)力直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低分子量化合物的尺度；而對(duì)于均相催化劑來(lái)說(shuō)，反應(yīng)后催化劑的綠色高效去除是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，且其反應(yīng)活性仍然受到粘度效應(yīng)的極大影響，致使聚合物在固體催化劑的內(nèi)部孔隙中擴(kuò)散極其困難，甚至無(wú)法進(jìn)入催化劑的孔隙。這樣一種情況下，就迫切需要探索一種適合聚合物加氫的催化劑和反應(yīng)體系，以降低上述不利影響，降低高分子聚合物加氫的難度。

4、氫化丁腈橡膠(hydrogenated?nitrile?rubber)，簡(jiǎn)寫為hnbr或hsn，是丁腈橡膠中分子鏈上的碳碳雙鍵加氫飽和得到的產(chǎn)物，也稱為高飽和丁腈橡膠。氫化丁腈橡膠(hnbr)具有良好的耐油性能，對(duì)燃料油、潤(rùn)滑油和芳香系溶劑耐抗性良好；并且，由于其高度飽和的結(jié)構(gòu)，使其還具有良好的耐熱性能以及優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能，對(duì)氟利昂、酸、堿均具有良好的抗耐性；同時(shí)，氫化丁腈橡膠(hnbr)還具有高強(qiáng)度、高撕裂性能和優(yōu)異的耐磨性能等，是綜合性能極為出色的橡膠之一。

5、目前，氫化丁腈橡膠(hnbr)的制備方法主要有三種：丁腈橡膠(nbr)溶液加氫法、丁腈橡膠(nbr)乳液加氫法和乙烯-丙烯腈共聚法。溶液加氫法是hnbr實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的唯一方法，采用此法制備hnbr時(shí)，是在nbr溶液中，以貴金屬鈀、釕、銠為催化劑，采用氫氣加氫，所用溶劑有氯苯、環(huán)己酮、二甲苯和氯仿等；這種方法存在催化劑成本高且難分離、nbr加氫反應(yīng)不完全、反應(yīng)溫度高、壓力大以及大量有機(jī)試劑的使用容易對(duì)環(huán)境造成污染等問(wèn)題。采用nbr乳液加氫法制備hnbr時(shí)，是將催化劑直接加到nbr乳液中，通過(guò)氫氣還原反應(yīng)制備hnbr乳液及生膠；但是，現(xiàn)有的nbr乳液的膠束結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在各種不同形態(tài)的膠束，且膠束的尺寸均勻性差，粒徑分布范圍大，影響nbr的加氫效果，導(dǎo)致nbr的氫化度低。乙烯-丙烯腈共聚法反應(yīng)中由于各單體的反應(yīng)速率差異很大(c丙烯腈＝0.04，c乙烯＝0.8)，共聚反應(yīng)條件十分苛刻，且所得產(chǎn)品分子鏈支化度高、無(wú)規(guī)性差，聚合物性能不太好，此法尚處于小試研究階段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了改善上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種一步法制備氫化橡膠溶液的方法和應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)法精確控制氫化橡膠溶液加氫度導(dǎo)致產(chǎn)品性能不穩(wěn)定以及工藝流程繁瑣、能耗高和污染大等缺點(diǎn)。本發(fā)明采用一步法直接將α-烯烴及可共聚單體共聚合成氫化橡膠，具有節(jié)約時(shí)間、降低成本以及綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。此外，本發(fā)明一步法制備的氫化橡膠的加氫度能達(dá)到100％，且可根據(jù)實(shí)際需求通過(guò)添加二烯類單體改變氫化橡膠的加氫度。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提出一種一步法制備氫化橡膠溶液的方法，所述方法包括如下步驟：

4、將共聚單體和α-烯烴單體在同時(shí)存在聚合引發(fā)劑和助劑的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到氫化橡膠溶液。

5、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述方法具體包括如下步驟：

6、s1.將聚合引發(fā)劑、α-烯烴單體、共聚單體、助劑與有機(jī)溶劑混合，得到混合溶液；

7、s2.混合溶液在高壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到氫化橡膠。

8、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述方法具體包括如下步驟：

9、s1.按質(zhì)量份計(jì)，將0.01～0.1份聚合引發(fā)劑、25-45份共聚單體、55-75份α-烯烴單體、0.2～3.5份助劑與100-700份有機(jī)溶劑混合，得到混合溶液；

10、s2.將混合溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到氫化橡膠溶液。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s1中，還可以加入一定量的二烯類單體，或者，將α-烯烴單體用二烯類單體替換。具體的，所述二烯類單體的加入量視氫化橡膠的加氫度而定。例如，所述二烯類單體的加入量按質(zhì)量份計(jì)，可以為0-10份，示例性為0份、1份、2份、3份、4份、5份、5.7份、6份、7份、8份、9份或10份。

12、[助劑]

13、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述助劑包括鏈轉(zhuǎn)移劑和/或ph調(diào)節(jié)劑。

14、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量按質(zhì)量份計(jì)，為0.2～1.0份，優(yōu)選為0.5～1.0份。

15、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述ph調(diào)節(jié)劑的用量按質(zhì)量份計(jì)，為0.02-0.10份，優(yōu)選為0.02～0.06份。

16、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、特丁硫醇和正丁硫醇中的至少一種。

17、在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二烷基硫醇，十二烷基硫醇的性能好，可以有效降低氫化橡膠的分子量。

18、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述ph調(diào)節(jié)劑選自磷酸鈉、二磷酸四鈉、磷酸三鈉、六偏磷酸鈉和碳酸氫鈉中的至少一種。

19、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s1中，所述混合可以在常溫下進(jìn)行。

20、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s2中，所述聚合反應(yīng)可以在次高溫或高溫下進(jìn)行。例如，所述次高溫聚合反應(yīng)的溫度為50～70℃，示例性為55℃；高溫聚合反應(yīng)的溫度為70～150℃，示例性為105℃。

21、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s2中，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為2～50h，優(yōu)選為3～8h，例如為5h。

22、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s2中，所述高壓的氣壓為5～15mpa，例如為8mpa。

23、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s1包括如下步驟：

24、s1-a、先將共聚單體溶解在有機(jī)溶劑中，得到共聚單體溶液；

25、s1-b、將聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑與ph調(diào)節(jié)劑加入共聚單體溶液中混合，通入惰性氣體脫氣；

26、s1-c、將α-烯烴單體加入反應(yīng)體系中。

27、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s1-c中，α-烯烴單體通過(guò)高壓惰性氣體以液體形態(tài)加入脫氣后的反應(yīng)體系中。優(yōu)選地，所述高壓惰性氣體的氣壓為2～8mpa，例如為5mpa。例如，所述惰性氣體選自氦氣、氬氣、氮?dú)庵械闹辽僖环N。

28、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s1-b中，在反應(yīng)的過(guò)程中體系內(nèi)的酸堿度無(wú)法自動(dòng)維持恒定，而是處于動(dòng)態(tài)變化的，加入ph調(diào)節(jié)劑能夠有效地維持體系內(nèi)的ph在較小的范圍內(nèi)，從而使得表面活性劑能夠有效維持液面穩(wěn)定性，有利于反應(yīng)在穩(wěn)定的膠束中進(jìn)行。在步驟s1-b中，加入適量的鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠有效地控制聚合度和分子量，從而保證干膠的化學(xué)和物理性能。

29、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s1-b中的脫氣在攪拌條件下進(jìn)行，所述惰性氣體選自氦氣、氬氣、氮?dú)庵械闹辽僖环N。

30、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，在步驟s1-c中，可以額外加入一定量二烯類單體；或者，也可以將α-烯烴單體用二烯類單體替換。優(yōu)選地，所述二烯類單體的加入量可以為0-10份，示例性為0份、1份、2份、3份、4份、5份、5.7份、6份、7份、8份、9份或10份。

31、[共聚單體]

32、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述共聚單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、富馬酸、馬來(lái)酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不飽和羧酸中的至少一種。

33、[α-烯烴單體]

34、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述α-烯烴單體選自c2-c6的α-烯烴單體，所述c2-c6的α-烯烴單體選自乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、異戊烯、1-己烯中的至少一種。

35、[二烯類單體]

36、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述二烯類單體為共軛單體，所述共軛單體選自c4-c6共軛二烯中的至少一種，優(yōu)選所述二烯類單體選自1，3-丁二烯、異戊二烯、1-甲基丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊間二烯和氯丁二烯中的至少一種。

37、[聚合引發(fā)劑]

38、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述聚合引發(fā)劑是至少一種自由基引發(fā)劑，包括過(guò)氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑中的至少一種。

39、根據(jù)本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，所述過(guò)氧化物引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物和/或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。

40、根據(jù)本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，所述偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈等中的至少一種。

41、根據(jù)本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，所述氧化還原引發(fā)劑包括過(guò)氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過(guò)氧化氫/雕白塊、叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉、過(guò)氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺、過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫/酒石酸、過(guò)氧化氫/吊白塊、過(guò)硫酸銨/硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫/硫酸亞鐵、過(guò)氧化苯甲酰//n，n-二乙基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過(guò)硫酸鉀/硝酸銀、過(guò)硫酸鹽/硫醇、異丙苯過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、過(guò)硫酸鉀/氯化亞鐵、過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過(guò)氧化氫/四乙烯亞胺和異丙苯過(guò)氧化氫/硫酸亞鐵等中的至少一種。采用氧化還原引發(fā)劑可以在較低溫度(0～50℃)下引發(fā)聚合反應(yīng)，并且可以提高反應(yīng)速率、降低能耗，而且制備的膠乳粒徑小，粒徑分布范圍窄。

42、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述反應(yīng)釜選自高壓反應(yīng)釜，例如為高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜。

43、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜包括釜體、至少兩個(gè)耐高壓軟管，所述耐高壓軟管的一端連接釜體，另一端與高壓氣體連接，所述高壓氣體例如為惰性氣體和氫氣。

44、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述耐高溫軟管包括不銹鋼耐高溫軟管和塑料耐高溫軟管，所述不銹鋼耐高溫軟管用于向釜體內(nèi)導(dǎo)入氫氣，所述塑料耐高溫軟管用于向釜體內(nèi)導(dǎo)入惰性氣體。

45、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述釜體上還設(shè)置有排氣口。

46、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述釜體內(nèi)還設(shè)置有壓力傳感器，所述壓力傳感器的量程為-1～30mpa。

47、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述釜體內(nèi)還設(shè)置有溫度傳感器，所述溫度傳感器的量程為0～180℃。

48、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述釜體內(nèi)還設(shè)置有攪拌裝置，用于充分混合系統(tǒng)內(nèi)物料，所述攪拌裝置的攪拌速度為0～800rpm。

49、根據(jù)本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，采用一步法制備氫化橡膠的方法，包括以下步驟：

50、1)將共聚單體溶解在有機(jī)溶劑中，得到共聚單體溶液；

51、2)將聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、ph調(diào)節(jié)劑加入共聚單體溶液中混合，通入惰性氣體脫氣；

52、3)將α-烯烴單體通過(guò)高壓氮?dú)庖砸后w形態(tài)加入到反應(yīng)液中，混合；

53、4)加壓并升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)保持恒溫恒壓，攪拌聚合后得到氫化橡膠溶液。

54、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟3)中，還可以額外加入一定量的二烯類單體，或者，將所述α-烯烴單體用二烯類單體替換。加入適量的二烯類單體作為分子量調(diào)節(jié)劑，可有效地控制氫化橡膠的聚合度和分子量，從而保證溶液或干膠的化學(xué)和物理性能。

55、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟3)中所述二烯類單體的定義和用量同上。

56、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述有機(jī)溶劑可以選自四氫呋喃和丙酮等中的一種。

57、本發(fā)明中，所有溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)前必須先除水以避免影響最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在次高溫條件下，優(yōu)選四氫呋喃作為溶劑；在高溫條件下，優(yōu)選丙酮作為溶劑。

58、本發(fā)明中，通入惰性氣體對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的空氣進(jìn)行置換，保證釜內(nèi)氣體的純凈，可以消除空氣對(duì)體系聚合效果的影響。

59、本發(fā)明制備氫化橡膠的聚合反應(yīng)溫度分布較寬，反應(yīng)更易控制。

60、[氫化橡膠]

61、本發(fā)明還提供一種采用上述方法制備的氫化橡膠溶液。

62、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述氫化橡膠溶液為氫化丁腈橡膠溶液。

63、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述氫化橡膠分子存在于有機(jī)良溶劑中，以無(wú)規(guī)線團(tuán)的形態(tài)存在。

64、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述氫化橡膠溶液的固含量為5-50％，優(yōu)選為10-45％。

65、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述氫化橡膠的數(shù)均分子量為6.0×104～8.0×104，例如為6.0×104、6.2×104、6.6×104、7.0×104、7.3×104、7.4×104、7.7×104、7.9×104或8.0×104。

66、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述氫化橡膠的重均分子量為19.0×104～24.0×104，例如為19.0×104、19.5×104、20.2×104、22.3×104、22.6×104、23.2×104或24.0×104。

67、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

68、本發(fā)明采用一步法制備氫化橡膠溶液，制備方法簡(jiǎn)單、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；且在合成過(guò)程中，只發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，因此氫化效率和加氫度高；本發(fā)明制備方法中單體的轉(zhuǎn)化率極高，阻止了未反應(yīng)單體揮發(fā)后對(duì)環(huán)境的污染。

69、另外，本發(fā)明還可以在反應(yīng)體系中進(jìn)一步加入一定量的二烯單體，以調(diào)控氫化橡膠的加氫度，以滿足不同產(chǎn)品需求。