本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種鋁基金屬-有機框架化合物的可控合成方法。
背景技術(shù)：
1、金屬有機框架化合物(mofs)是一種有金屬離子或離子簇和有機配體組裝而成的多孔材料，因其高孔隙率、大比表面積、化學(xué)組分可調(diào)控的特點，被廣泛應(yīng)用于吸附分離、氣體儲存、催化、載藥等領(lǐng)域。目前已合成的mof材料有10萬余種，但是能夠做到商業(yè)化應(yīng)用的卻很少。鋁基mof(al-mof)因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而鋁鹽成本又較低，被認(rèn)為是一類極具商業(yè)化潛力的mof材料。
2、目前，可以實現(xiàn)大規(guī)模制備的合成方法首選共沉淀法，如巴斯夫(basf)公開的一種富馬酸鋁的合成方法(cn103140495a)，該方法將鋁化合物和富馬酸置于堿性含水介質(zhì)體系中，在20-100℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)0.2-4h，得到粗產(chǎn)品。該方法合成條件溫和、產(chǎn)率高，具有良好的工業(yè)化潛力。隨后，有學(xué)者針對該專利公布的合成方法做了一些探索(e.alvarez,n.guillou,c.martineau,et?al.,angew.chem.int.ed.2015,54,3664-3668；f.jeremias,d.frohlich,c.janiak,et?al.,rsc?adv.,2014,4,24073-24082)，但是整體技術(shù)方案仍在basf專利的技術(shù)限定范圍之內(nèi)。通過研究發(fā)現(xiàn)，巴斯夫公開的該典型合成路線，雖然時空產(chǎn)率高，但是由于反應(yīng)快，產(chǎn)品形貌和尺寸不受控制，所得一次顆粒會聚集形成團狀的二次顆粒，并且二次顆粒也會出現(xiàn)大量堆積的情況，造成在后續(xù)工程化應(yīng)用過程中出現(xiàn)材料不易分散、粒徑范圍過大、加工困難、產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等一系列問題，嚴(yán)重阻礙了該材料的商業(yè)化推廣。
3、綜上，目前仍亟需探索一種可以針對al-mof的微觀形貌和粒徑進行可控合成的技術(shù)方案。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有共沉淀技術(shù)合成al-mof中存在的上述不足，本發(fā)明提供一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，旨在通過加入調(diào)制劑調(diào)節(jié)鋁離子和有機配體的配位過程，比如通過加入有機配體的競爭劑，改變晶體的生長速率，從而在合成過程中調(diào)控al-mof產(chǎn)物的形貌和尺寸。
2、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
3、本發(fā)明提供了一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，其中所述可控是指：在所述合成方法的工藝過程中，通過改變合成條件調(diào)控合成產(chǎn)物即所述鋁基金屬有機框架化合物的微觀形貌和尺寸。所述合成方法采用共沉淀法，通過在金屬離子溶液和/或有機配體溶液中添加所述調(diào)制劑，調(diào)節(jié)鋁離子和有機配體的配位過程，改變共沉淀反應(yīng)時晶體的生長速率，以調(diào)控所述鋁基金屬有機框架化合物的微觀形貌和尺寸。
4、更為具體的，所述合成方法包括如下步驟：
5、(1)將可溶性鋁鹽溶于第一溶劑中，形成所述金屬離子溶液即溶液a。
6、(2)將有機配體和堿性助劑按一定比例溶解于第二溶劑中，形成所述有機配體溶液即溶液b。
7、(3)向溶液a和溶液b兩種溶液的至少一種溶液中加入調(diào)制劑，并使其混合均勻。
8、(4)將上述所得兩種溶液混合均勻，并在設(shè)定溫度條件下反應(yīng)一定的時間。
9、(5)收集步驟(4)中所得產(chǎn)物，然后進行清洗、分離和干燥。
10、進一步地，所述步驟(1)中所用鋁鹽包括鹵化物的鋁鹽、無機含氧酸的鋁鹽，以及其水合物形式的一種或多種混合；優(yōu)選地，所述鋁鹽是氯化鋁鹽、硝酸鋁鹽、硫酸鋁鹽、磷酸鋁鹽、以及其水合物形式；更優(yōu)選地，所述鋁鹽為是十八水合硫酸鋁、六水合氯化鋁、九水合硝酸鋁。
11、進一步地，所述有機配體為至少二元羧酸有機化合物、或其鹽、或其衍生物中的一種或多種；優(yōu)選地，所述有機配體選自反丁烯二酸(富馬酸)、對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸；更優(yōu)選地，所述有機配體選自反丁烯二酸(富馬酸)和對苯二甲酸中的一種。
12、進一步地，所述堿性助劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺及三乙胺中的一種或多種；優(yōu)選地，所述堿性助劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述堿性助劑為氫氧化鈉。
13、進一步地，所述第一溶劑和第二溶劑均為水。
14、進一步地，所述調(diào)制劑選自有機酸類、醇類、酮類、二甲亞砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(def)、乙腈、甲苯、苯、氯苯、吡啶中的一種或多種；優(yōu)選地，所述有機酸類選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸、乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸的一種或多種；優(yōu)選地，醇類選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇中的一種或多種。
15、進一步地，所述步驟(1)和(2)中加入鋁鹽、有機配體、堿性助劑的配比滿足：鋁離子、有機配體、堿性助劑的摩爾比為1:1:1.5-2.5；優(yōu)選地，鋁離子、有機配體、堿性助劑的摩爾比為1:1:2。
16、進一步地，所述用于反應(yīng)的鋁鹽和有機配體的總重量與所述第一溶劑和第二溶劑的總重量比為5％-25％。
17、進一步地，所述有機酸類調(diào)制劑加入量為有機配體加入摩爾量的0.5-20％；優(yōu)選地，有機酸類調(diào)制劑加入量為有機配體加入摩爾量的0.5-5％；更優(yōu)選地，有機酸類調(diào)制劑加入量為有機配體加入摩爾量的0.5-1％。
18、進一步地，除有機酸類外的其他調(diào)制劑，其加入量為第一溶劑和第二溶劑的總體積的1-20％；優(yōu)選地，所述其他調(diào)制劑加入量占第一溶劑和第二溶劑的總體積的5-15％。
19、進一步地，所述反應(yīng)溫度為40℃-100℃；優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為60℃-80℃。
20、進一步地，所述反應(yīng)時間為2-12h。優(yōu)選地，反應(yīng)時間為8-12h。
21、進一步地，所述分離、清洗、干燥工序的實施方法不作限制，保證實現(xiàn)各工序環(huán)節(jié)的目的即可。優(yōu)選地，清洗過程依次采用水、有機溶劑的順序反復(fù)清洗多次，其中有機溶劑優(yōu)選甲醇、乙醇、dmf，且清洗次數(shù)分別優(yōu)選為2-3次。優(yōu)選地，干燥溫度為60-120℃，干燥時間1-12h。
22、進一步地，在所述步驟(1)-(5)中，涉及到溶解和反應(yīng)的過程時，可通過攪拌加速該過程，具體攪拌方式不做限定。
23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
24、(1)本發(fā)明的合成方法得到的al-mof形貌和粒徑可控，粒徑分布范圍窄。
25、(2)本發(fā)明的合成方法得到的al-mof分散性好，無明顯團聚現(xiàn)象。
1.一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，其特征在于，所述可控合成方法采用共沉淀法，通過在金屬離子溶液和/或有機配體溶液中添加所述調(diào)制劑，調(diào)節(jié)鋁離子和有機配體的配位過程，改變共沉淀反應(yīng)時晶體的生長速率，以調(diào)控所述鋁基金屬有機框架化合物的微觀形貌；所述微觀形貌至少包括鋁基金屬有機框架化合物納米顆粒的粒徑分布、以及納米顆粒的分散形態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，其特征在于：所述調(diào)制劑選自有機酸類、醇類、酮類、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙腈、甲苯、苯、氯苯、吡啶中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，其特征在于，所述合成方法包括步驟如下：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，其特征在于：所述鋁鹽為鹵化物的鋁鹽、無機含氧酸的鋁鹽、以及其水合物形式的一種或多種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，其特征在于：所述有機配體為至少二元羧酸有機化合物、或其鹽、或其衍生物中的一種或多種；所述堿性助劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、尿素、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺及三乙胺中的一種或多種；所述第一溶劑和第二溶劑均為水。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，其特征在于：所述鋁鹽、有機配體、堿性助劑的配比滿足：鋁離子、有機配體、堿性助劑的摩爾比為1:1:1.5～2.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，其特征在于：所述鋁鹽和有機配體的總重量與第一溶劑和第二溶劑的總重量的比為5-25％。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，其特征在于：所述調(diào)制劑為有機酸類時，其加入量占有機配體加入摩爾量的0.5-20％；所述調(diào)制劑為有機酸以外的其他調(diào)制劑時，其加入量占所述第一溶劑和第二溶劑的總體積的1-20％。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于調(diào)制劑的鋁基金屬有機框架化合物的可控合成方法，其特征在于：步驟4)中所述反應(yīng)溫度為40℃-100℃；所述反應(yīng)時間為2-12h。
10.權(quán)利要求1-9任一項所述的合成方法合成制得的鋁基金屬有機框架化合物，其特征在于：所述鋁基金屬有機框架化合物的微觀形貌呈現(xiàn)納米顆粒粒徑分布均勻、顆粒粒徑分布在30-120nm間，一次納米顆粒呈不團聚的分散態(tài)。