本發(fā)明涉及混凝土外加劑，尤其涉及一種低敏感降粘型聚羧酸減水劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚羧酸系減水劑作為第三代高性能減水劑，其分子結(jié)構(gòu)呈梳型結(jié)構(gòu)，通過主鏈結(jié)構(gòu)上的羧基、磺酸基等基團(tuán)提供的靜電斥力的作用以及接枝側(cè)鏈提供的空間位阻效應(yīng)，把水泥顆粒凝絮結(jié)構(gòu)中的自由水釋放出來，從而達(dá)到分散減水效果。近年來，在我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)大浪潮的時代背景下，聚羧酸減水劑憑借其較低的摻量、優(yōu)異的分散性能、功能可設(shè)計(jì)性及綠色環(huán)保等一系列優(yōu)點(diǎn)成為工程建筑領(lǐng)域應(yīng)用最廣的減水劑。

2、隨著混凝土的大量使用造成自然資源消耗巨大，優(yōu)質(zhì)砂、石資源幾近枯竭，將再生骨料、工業(yè)廢渣、機(jī)制砂等低品質(zhì)骨料應(yīng)用到混凝土中已成為必然趨勢。施工過程中，聚羧酸減水劑在合理摻量點(diǎn)進(jìn)行摻量的小幅度改變，會導(dǎo)致新拌混凝土流動性不夠或損失過快，或?qū)е禄炷岭x析、泌漿等敏感性問題，使得混凝土生產(chǎn)控制難度加大，從而對混凝土品質(zhì)控制帶來極大的風(fēng)險(xiǎn)。

3、目前提高混凝土強(qiáng)度的方法主要是通過降低水膠比來實(shí)現(xiàn)，但通過降低水膠比的方式提高混凝土強(qiáng)度會增加混凝土的粘度，導(dǎo)致高強(qiáng)混凝土在初始分散慢、流動性穩(wěn)定控制存在難度，施工過程中存在泵壓高、堵管等問題，會導(dǎo)致高標(biāo)號混凝土在使用時極易出現(xiàn)質(zhì)量問題，限制了高強(qiáng)混凝土的發(fā)展。

4、針對以上問題，已有一些學(xué)者利用聚羧酸高性能減水劑分子的可設(shè)計(jì)性，通過嫁接具有保坍和降粘功能的分子基團(tuán)來制備低敏感或降粘型聚羧酸減水劑，解決現(xiàn)階段混凝土施工困難等問題。中國專利文獻(xiàn)cn114195953b公開了“一種低敏感高保水型聚羧酸減水劑及其制備方法”，通過咖啡酸γ環(huán)糊精不飽和單體，并與交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯一起引入到聚羧酸減水劑中，有效減少了游離水的釋放，使制備的減水劑具有優(yōu)異的保水性和低敏感性，該方法反應(yīng)時間長、控制工藝復(fù)雜，且此方法無疑會降低減水劑的分散能力。中國專利文獻(xiàn)cn116478343b公開了“一種降粘型聚羧酸減水劑及其制備方法”，首先以磷酰氯衍生物與不飽和胺為原料制備了不飽和磷-氮衍生物，將其與聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酯進(jìn)行共聚制備的聚羧酸減水劑上含有不易水解的強(qiáng)極性磷酰胺基團(tuán)，這種減水劑摻量低、減水率高，對水泥的分散性好，其參與制備的混凝土泌水率低、分散保持能力好，可操作性強(qiáng)；該方法反應(yīng)條件苛刻，部分反應(yīng)需在低溫下進(jìn)行，不易規(guī)?；a(chǎn)，反應(yīng)溶劑涉及有機(jī)溶劑，涉及到阻聚劑等有害物質(zhì)，生產(chǎn)過程環(huán)保壓力大。綜上所述，現(xiàn)有的聚羧酸減水劑還沒有兼具高分散、低敏感、降粘型等綜合性能，且大部分聚羧酸減水劑制備工藝苛刻較復(fù)雜，反應(yīng)時間長，使用的溶劑有一定危害性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、解決的技術(shù)問題：針對背景技術(shù)聚羧酸減水劑在應(yīng)用過程中存在的問題，本發(fā)明提供一種低敏感降粘型聚羧酸減水劑及其制備方法與應(yīng)用，該聚羧酸減水劑在具有優(yōu)于常規(guī)產(chǎn)品減水率的同時，具有低敏感性和降粘的優(yōu)點(diǎn)，有效解決高強(qiáng)度混凝土由于水膠比降低造成的流動性差、粘度高、穩(wěn)健性差等問題，滿足各種摻合料和不同品質(zhì)機(jī)制砂的應(yīng)用適應(yīng)性，增加分散效果，提供更好的施工性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述的一種低敏感降粘型聚羧酸減水劑，所述聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)式如式ⅰ所示：

3、式??；

4、式ⅰ中：r1為-h或-cooh，r2為-h、-ch3或-ch2cooh，r3為-h或-ch3，m1為na，r4為h或ch3，r5為-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-或-och2ch2-，r6為-h或ch3，r7為c1或c3的烷基，r8、r9、r10為-ch3、-ch3o、-ch2ch3o中的任一種；a、b、c、d、n表示各重復(fù)單元的摩爾數(shù)量；所述聚羧酸減水劑的分子量為20000~60000da。

5、優(yōu)選地，所述聚羧酸減水劑由不飽和酸單體、不飽和磺酸鹽單體、不飽和磷化聚氧乙烯醚單體和功能性單體按照摩爾比為a:b:c:d=(3~6):(0.5~2):1:(0.06~1.2)進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)制得。

6、優(yōu)選地，所述不飽和酸單體結(jié)構(gòu)式如式ⅱ所示：

7、式ⅱ；

8、式ⅱ中：r1為-h或-cooh，r2為-h、-ch3或-ch2cooh；其中，若r1為-cooh時，r2為-h；若r2為-ch2cooh時，r1為-h；

9、所述不飽和酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸中的一種或幾種以任意比例組合。

10、優(yōu)選地，所述不飽和磺酸或其鹽單體結(jié)構(gòu)式如式ⅲ所示：

11、式ⅲ；

12、式ⅲ中：r3為-h或-ch3，m1為na；

13、所述不飽和磺酸鹽單體為烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉中的一種或兩種以任意比例組合。

14、優(yōu)選地，所述不飽和磷化聚氧乙烯醚單體為具有聚醚長鏈結(jié)構(gòu)且末端經(jīng)葡萄糖苷化后繼續(xù)磷酸化的大分子單體，其端基含有不飽和碳碳雙鍵，其結(jié)構(gòu)式如式ⅳ所示：

15、式ⅳ；

16、式ⅳ中：r4為-h或-ch3，r5為-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-或-och2ch2-，n為結(jié)構(gòu)單元數(shù)，n=38~152；所述不飽和磷化聚氧乙烯醚單體分子量為2000~7000。

17、優(yōu)選地，所述功能性單體結(jié)構(gòu)式如式ⅴ所示：

18、式ⅴ；

19、式ⅴ中：r6為-h或c1~c3的烷基，r7為c1或c3的烷基，r8、r9、r10為-ch3、-ch3o、-ch2ch3o中的任一種；

20、所述功能性單體為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種。

21、本發(fā)明公開了一種低敏感降粘型聚羧酸減水劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

22、步驟1：制備不飽和磷化聚氧乙烯醚單體：將不飽和聚氧乙烯醚單體和葡萄糖加入反應(yīng)容器中混合均勻，加入阻聚劑，升溫至60~80℃后，加入催化劑并在真空狀態(tài)下升溫至95~110℃，保溫3~8h后冷卻至25~30℃，調(diào)節(jié)ph值至7~8，獲得末端葡萄糖苷化不飽和聚氧乙烯醚單體；然后在保護(hù)氣氛下，升溫至50~70℃，將多聚磷酸或p2o5分批次加入反應(yīng)容器中攪拌混勻，升溫至80~100℃，磷化反應(yīng)4~8h，冷卻后得到不飽和磷化聚氧乙烯醚單體；

23、步驟2：將制得的不飽和磷化聚氧乙烯醚單體中加入氧化劑、催化劑、功能性單體和水混合均勻后形成打底液，升溫至25~55℃，攪拌混勻5~10min；將不飽和酸單體、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑與水混合均勻后配制成滴加液a；將不飽和磺酸或其鹽單體與水混合均勻后制成滴加液b；將滴加液a和滴加液b通過蠕動泵同時逐步滴加進(jìn)打底液中進(jìn)行反應(yīng)，滴加時間為0.5~2h，滴加溫度控制在25~55℃；其中，所述打底液和滴加液的固含量為15~60％；然后保溫反應(yīng)1~2h后加入堿性中和劑將反應(yīng)液ph值調(diào)節(jié)為6~8，制得所述聚羧酸減水劑。

24、優(yōu)選地，步驟1中不飽和聚氧乙烯醚單體、葡萄糖、多聚磷酸的摩爾比為?1:(1~1.1):(1~1.2)，或不飽和聚氧乙烯醚單體、葡萄糖、p2o5的摩爾比為1:(1~1.1):(0.5~0.6)；

25、所述阻聚劑為對苯二酚，對苯二酚用量為不飽和聚氧乙烯醚單體重量的0.001~0.004%；

26、所述催化劑為苯磺酸或?qū)妆交撬?，所述催化劑用量為葡萄糖重量?.15~0.4%；

27、所述真空狀態(tài)的真空度為-0.080~-0.096mpa；

28、調(diào)節(jié)ph的堿液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液；

29、所述多聚磷酸為三聚磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸、六聚磷酸中的一種或幾種，以磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，其工業(yè)級含量為105~118%；

30、所述不飽和聚氧乙烯醚單體為分子量為2000~4000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、分子量為3000~4000的異戊烯醇聚氧乙烯醚、分子量為3000~5000的4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚、分子量為3000~6000的乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚中的一種或幾種。

31、優(yōu)選地，步驟2中氧化劑為過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或幾種，其用量為全部不飽和聚合單體總摩爾量的1~4%；

32、所述還原劑為l-抗壞血酸、次磷酸鈉，亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉中的一種或幾種，其用量為不飽和聚合單體總摩爾量的0.2~1%；

33、所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種或幾種，其用量為不飽和聚合單體總摩爾量的1.6~4.8%；

34、聚合反應(yīng)中采用的催化劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氯化銅的一種，其用量為不飽和聚合單體總摩爾量的0.006~0.01%；

35、所述堿性中和劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液。

36、本發(fā)明還公開了一種低敏感降粘型聚羧酸減水劑在凝膠材料中的應(yīng)用，所述聚羧酸減水劑的摻量為總膠凝材料的質(zhì)量百分比0.05~0.5%，其摻量為純固體摻量。

37、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

38、1、本發(fā)明的聚羧酸減水劑在具有領(lǐng)先常規(guī)產(chǎn)品減水率的同時，具有低敏感性和降粘的優(yōu)點(diǎn)，有效解決高強(qiáng)度混凝土由于水膠比較低造成的流動性差、粘度高、穩(wěn)健性差等問題，滿足各種摻合料和不同品質(zhì)機(jī)制砂的應(yīng)用適應(yīng)性，增加分散效果，提供更好的施工性能，具有廣泛的應(yīng)用前景；

39、2、該聚羧酸減水劑通過將不飽和聚氧乙烯醚單體末端磷酸化后，磷酸基具有更強(qiáng)的電負(fù)性和螯合能力，在水泥及不同類型惰性粉體顆粒表面具有更高的親和能力，能夠迅速達(dá)到較高的吸附量；同時，磷酸基能夠和水泥中的ca2+形成穩(wěn)定絡(luò)合物，延遲水泥的水化過程，有效地改善了混凝土流動性和保坍性能，使得聚羧酸減水劑的分散性能及降粘性能顯著提升；

40、3、該聚羧酸減水劑引入磺酸基團(tuán)以及硅氧烷基團(tuán)，其釋放的磺酸根離子使聚羧酸減水劑具有更多的吸附選擇性，磺酸根離子與聚羧酸減水劑在粘土表面競爭吸附，從而降低粘土對聚羧酸減水劑的吸附，起到更優(yōu)的減水和緩凝保坍效果；引入硅氧烷基團(tuán)可以調(diào)節(jié)親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的比例，優(yōu)化混凝土體系氣泡結(jié)構(gòu)，使得混凝土勻質(zhì)性得到顯著提升；此外，硅氧烷基團(tuán)顯著提升了減水劑在水泥和礦物摻合料顆粒表面的錨固能力，有效增強(qiáng)保坍效果，使得混凝土的綜合性能顯著提高；

41、4、該聚羧酸減水劑以葡萄糖苷化末端修飾增大了聚醚側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)，阻礙了粘土對聚醚側(cè)鏈的插層吸附作用，降低了減水劑對粘土的敏感性，提高了材料適應(yīng)性；同時引入的葡萄糖分子具有良好的緩凝作用，有利于在高溫和較長時間內(nèi)仍能保持混凝土工作性，提高減水劑的耐候適應(yīng)性；

42、5、該聚羧酸減水劑的合成中，通過對減水劑分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以控制分子量和主鏈的聚合程度，從而改變側(cè)鏈密度，產(chǎn)生不同的空間位阻效應(yīng)；選擇引入含有不同表面活性的功能基團(tuán)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，改變減水劑的親水親油平衡值(hlb)，使得減水劑的吸附能力、分散性能及降粘性能可進(jìn)行梯度效能設(shè)計(jì)，最終實(shí)現(xiàn)聚羧酸減水劑的功能化，在混凝土中的應(yīng)用綜合效果也會顯著提升；

43、6、該聚羧酸減水劑兼具高減水、長保坍、低敏感、降低混凝土粘度的優(yōu)點(diǎn)，可有效解決混凝土材料因品質(zhì)不穩(wěn)定帶來的流動度與狀態(tài)的波動，以及高標(biāo)號混凝土因粘度高導(dǎo)致施工不利等應(yīng)用問題；合成中所需的不飽和聚氧乙烯醚包含常見的聚醚種類，具有廣泛的適應(yīng)性；

44、7、本發(fā)明的制備方法具有制備工藝簡單、反應(yīng)時間大幅度縮短、生產(chǎn)效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，對于推進(jìn)聚羧酸減水劑研究和提高混凝土應(yīng)用技術(shù)水平具有重大的意義。

45、本發(fā)明還具有其他有益效果在說明書實(shí)施例部分陳述，在此不做贅述。